[发明专利]硅酸锰锂/纳米氧化物复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源材料制备技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用硅酸锰锂/纳米氧化物复合正极材料及其制备方法。

技术背景

在2000年首先由Armand等人在美国专利US6085015中提出将Li₂MnSiO₄作为锂离子电池正极材料的可能。2004年Zhou Fei等(Electrochemistry Communications, 2004, 6(11):1144-1148)从理论上计算了Li₂MnSiO₄材料的嵌锂电位和体积变化。2006年，R.Dominko及其研究小组采用改进溶胶-凝胶法，利用柠檬酸作为络合剂首次合成了Li₂MnSiO₄正极材料。Li₂MnSiO₄具有理论容量高、循环电压可接受、安全性好、环境友好、原料价格低廉等优点，被认为是很有前途的锂离子电池正极材料候选材料。

Li₂MnSiO₄理论容量高达333mAh/g，但目前实际容量还相对较低、循环容量衰减严重。R.Dominko等合成的Li₂MnSiO₄材料首次循环可逆容量仅为100 mAh/g左右。Yang等人（Journal of Power Sources, 2007, 174(2): 528-532）合成的Li₂MnSiO₄材料，当电流密度为5mA/g的首次放电容量为209 mAh/g，经过10次循环后放电容量衰减为140 mAh/g；当电流密度为150mA/g时，首次放电容量仅为135 mAh/g。针对Li₂MnSiO₄实际容量还相对较低、循环容量衰减严重的问题，目前报道的改性措施主要有如下几种：（1）掺碳复合改性，如Yang等人采用湿化学法在原料中引入蔗糖，合成纳米级Li₂MnSiO₄/C复合电极材料；（2）晶格掺杂改性，例如，中国专利授权公告CN 100438155C， 陈召勇等人（硅酸盐学报，2010，38(3)，409-413）及Yang等人（Electrochemical Solid-State Letters, 2006, 9(12): A542-A544）合成的锰位掺杂Li₂Mn_0.5Fe_0.5SiO₄正极材料，徐文刚等人（硅酸盐通报，2009，28(3)，464-467）合成的Li₂Mn_0.95Mg_0.05SiO₄正极材料。目前对于Li₂MnSiO₄材料的研究还不够充分，其循环容量、循环稳定性等均还有很大提升空间。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅酸锰锂/纳米氧化物复合正极材料及其制备方法。

一种硅酸锰锂/纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，该复合正极材料包含98-99.9 wt %硅酸锰锂（Li₂MnSiO₄）和0.1-2wt%的纳米氧化物。

一种硅酸锰锂/纳米氧化物复合正极材料的制备方法，其特征在于，该方法利用纳米氧化物修饰硅酸锰锂电性能，具体步骤如下：

将母体原料为锂原料、锰原料和硅原料按Li﹕Mn﹕Si＝2﹕1﹕1混合，加入硅酸锰锂摩尔量的0.1～1.5倍的络合剂溶液，搅拌溶解呈均匀溶液，然后加入硅酸锰锂质量1～5%的纳米氧化物，搅拌并超声处理0.2～1h，真空去除气泡处理1～6h后，取出60～120℃加热处理并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛中煅烧处理，煅烧工艺为一步多段热处理，低温段升温速率为1～3℃/min，升至350～550℃，保温2～8h；继续，升温速率为2～8℃/min，升至650～850℃，保温6～20h，得到硅酸锰锂/纳米氧化物复合正极材料。

所述锂原料为醋酸锂、一水氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种，或其混合物；所述锰原料为醋酸锰、氯化锰、碳酸锰、硫酸锰的一种，或其混合物；所述硅原料为正硅酸乙酯、二氧化硅中的一种，或其混合物。

所述纳米氧化物为粉状纳米级的氧化物，或者为管状纳米级的氧化物，或者为粉状和管状的混合纳米级的氧化物。