[发明专利]碳载Pt基纳米催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳载Pt催化剂的制备方法。

背景技术

目前常用的氧还原催化剂是碳载Pt基(Pt/C催化剂)，可是Pt/C催化剂虽然对氧还原有良好的催化性能，但其对渗透到阴极的甲醇的氧化也同样具有很好的催化能力，产生混合电位，导致阴极反应复杂，电池效率降低。同时现有的制备方法，制备工艺复杂，耗时长，得到的纳米级催化剂容易团聚。作为醇类燃料电池对阴极催化剂要求是，不仅要有高的电催化还原氧的能力，同时应该具有良好的抗醇类氧化的能力。所以寻找一种工艺简单快速的催化剂制备方法，使制得的催化剂既对氧还原有好的催化性能同时又具有较好的抗甲醇中毒能力。

近年来，虽然非铂催化剂的研究成果也很好，如碳载Pd-Co合金催化剂，催化活性较其它非铂催化剂有明显的提高，但与Pt基催化剂相比仍然活性较低。Pt基催化剂需要解决的问题主要是，降低渗透到阴极的甲醇对氧还原的影响，提高氧在Pt基催化剂上还原的活性。由于催化剂中需要贵金属，资源短缺，价格昂贵。DMFC阴极催化剂一般采用高担载量的，高分散的Pt/C催化剂，但高担载催化剂的制备过程中，贵金属容易聚集。为提高碳载铂催化剂的比质量活性，必须采取合适的制备方法和工艺条件，来减小高担载量Pt/C催化剂中Pt的颗粒尺寸，增加Pt在载体碳上的分散度。

大量研究表明，Pt合金催化剂的活性较单体Pt高，稳定性也较好，并且一些Pt合金还具有良好的耐甲醇能力，如二元铂合金催化剂Pt-Fe/C、Pt-Co/C、Pt-Mn/C、三元铂合金催化剂Pt-Ru-Ni及钯合金催化剂Pd、Co等。Pt合金中的Pt粒径一般都比单体Pt的高，因而其比表面积也相应较低，但对氧还原的电催化活性都不同程度地高于单体Pt。目前制备单元和多元催化剂的方法很多，如，浸渍-液相还原法：将Pt的前驱体溶解后，与活性碳载体混合，再加入还原剂，如NaBH₄、甲醛溶液、柠檬酸钠、甲酸钠、肼等，使Pt还原、沉积到活性碳上，干燥后，得到Pt/C催化剂。最典型的有以NaBH₄作还原剂的Brown法和以肼作为还原剂的Kaffer法等。用不同的还原剂，得到的催化剂性能会有很大的差别.这种方法的优点是方法简便。缺点是制得的催化剂分散性较差，平均粒径较大。对多组分的复合催化剂，各组分常会发生分布不均匀的问题；  电化学沉积法：可用循环伏安、方波扫描、恒电位、欠电位沉积等电化学方法将金属盐还原，得到相应的金属催化剂。例如，利用计时电流和计时库仑法还原Pt(IV)和Ru(III)的混合溶液，发现Pt、Ru形成了合金。但是如何将多元金属均匀地沉积在活性碳上以及共沉积过程中各组分金属含量的控制是一个较难解决的问题；凝胶-溶胶法将Pt制成溶胶后，再吸附在活性碳上，可以得到分散性较好、均一度较高的Pt/C催化剂。最典型的Bonnemann法用PtCl₂和N(octyl)₄Bet₃H在有机介质中发生反应制备Pt溶胶。用这方法曾制备过Pt-Ru、Pd-Au、Pt-Ru-Sn、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-W等一系列多元金属催化剂，制得的催化剂中金属粒子的平均粒径在1.7nm左右。但这种制备溶胶的过程极为复杂，条件苛刻，原料价格高，仅仅适用于实验室研究，而且采用这种方法获得的催化剂往往含有不同的杂质。最近，一些研究组在二元或三元醇、乙醇或甲醇体系中制备高性能Pt/C催化剂或Pt基金属复合催化剂，大大简化了制备过程。如果用水体系和价廉的无机还原剂，也可以获得Pt溶胶，但水解的过程很难控制，较难形成溶胶。并在陈化的过程中，如何控制胶体粒子的大小和保持胶体粒子的稳定性，也需要进一步的研究；Bonneman等采用保护剂法，用NR₄BR₃H在四氢吠喃(THF)中还原金属盐，制备了粒度分布很窄的纳米级金属胶体，Lee等改进了此制备技术，在四氢吠喃中利用强还原剂硼氢化钠(NaBH₄)还原贵金属，得到了高分散的Pt-Ru/C，Pt-Pd/C，Pt-Mo/C等双组元催化剂。该制备方法优点是可以制备多种元素的合金催化剂，缺点是对溶剂、表面活性剂或保护剂及操作条件要求很高，成本较高，操作复杂，成品时间长。

综上所述，现有的碳载Pt基催化剂制备方法存在繁琐耗时、颗粒大小不易控制且易团聚等缺陷。

发明内容

本发明要解决现有的碳载Pt基催化剂制备方法存在繁琐耗时、颗粒大小不易控制且易团聚等缺陷；而提供了碳载Pt基纳米催化剂的制备方法。