[发明专利]一种苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种苯乙烯环氧化的方法，特别是一种固定床苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的方法。

背景技术

自意大利Enichem公司1983年首次合成钛硅分子筛催化剂TS-1以来，由于其优异的氧化选择性和温和的反应条件而成为氧化催化剂研究的热点，这一发现被视为环境友好催化剂开发的一大突破。

钛硅分子筛催化剂在有机化合物选择性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯在钛硅分子筛催化剂作用下用过氧化氢环氧化制备环氧丙烷。在工业应用中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为0.1-15.0μm，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际，但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2μm的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外，部分则从过滤介质的孔道中流失，一般流失率约为催化剂投入量的5%~8%，不仅造成催化剂的无谓消耗，而且进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。

环氧苯乙烷可作为环氧树脂的稀释剂、UV-吸收剂、增香剂等，同时它也是有机合成、制药和香料工业的重要中间体，如环氧苯乙烷加氢可得到β-苯乙醇，该路线具有产品收率高且易精制、环境污染小等优点，环氧苯乙烷也是合成左旋咪唑的主要中间体。

工业上环氧苯乙烷合成方法为卤醇法和过氧酸直接氧化法。前者环境污染严重，是一种急待改进的生产工艺；后者所用有机过氧酸价格比较昂贵，对设备腐蚀严重，且难于从反应物中分离出来，生产技术条件要求高。

过氧化氢催化环氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷的方法具有安全、经济、无环境污染、对环境友好等优点，但需相应的催化剂。目前研究较多的是铁硅分子筛／H₂O₂环氧化法。如S.B. Kumar 等（J . Catal . 1995，156 : 163-166）报道的用TS-1/H₂O₂体系环氧化苯乙烯，李钢等（大连理工大学学报2002，42(5): 535-538）用廉价原料合成的TS-1作催化剂对苯乙烯进行环氧化等，但铁硅分子筛／H₂O₂体系环氧化苯乙烯时，产物主要为苯乙醛，而环氧苯乙烷的选择性较低，这是由于催化剂呈酸性，促进了环氧苯乙烷开环异构化生成苯乙醛，使得产物的选择性降低。

发明内容

为克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种采用固定床反应器的、反应物转化率高、目标产物选择性高的苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法。

本发明的苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的方法，是在钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂存在下，以酮作溶剂，苯乙烯与过氧化氢进行环氧化反应，该反应采用固定床反应方式；所述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛的含量为1%~50%，优选为5%~40%，树脂的含量为50%~99%，优选为60%~95%；所述催化剂酸强度H₀≤+3.85时的酸度为0.005~0.015mmol/g。

 所述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂的性质如下：比表面积为70~260m²/g，孔容为0.15~0.50 cm³/g，侧压强度为8~20 N.mm^-1。

所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2：1~5：1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种，优选为二乙烯苯。

所述的钛硅分子筛与树脂复合改性催化剂的制备方法，包括：