[发明专利]一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备和在催化烯烃聚合中的应用。

背景技术

高性能聚烯烃树脂的发展依赖于烯烃聚合催化剂性能的不断提高。USP4,298,718和USP4,495,338首次提出了采用活性卤化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体，该载体与四氯化钛作用形成的催化剂在丙烯聚合中显示了高活性，但立体定向较差性。随后研究人员不断努力致力于改进催化剂的性能。GB2,111,066公开了将氯化镁醇和物与液体钛化合物接触，同时加入一种电子给与体(如邻苯二甲酸酯)，形成固体钛催化剂，并在烯烃聚合时再加入另一种电子给与体(烷氧基硅化合物)，得到了高等规度的聚丙烯。EP0361,494公开的固体催化剂成分包括活性态卤化镁和负载在其上的至少一个Ti-卤化合物键的钛化合物和有机二醚或多醚，如使用1，3-二醚作为给电子体化合物制备的催化剂。该催化剂体系在聚合时，无需加入外给电子体即能得到高等规度的聚丙烯，并且有较高的活性。CN1，143,651A进一步改进了这类催化剂的内给电子体和/或外给电子体，该体系使用的1，3-二醚其2位上的碳原子与含有两个或三个不饱和键的有机基团形成特殊的单环或多环结构，即环多烯-1，3-二醚，催化剂的活性和立体定向性有一定程度的提高。CN1,306,544描述了使用琥珀酸酯作为内给电子体，所制备的催化剂催化丙烯聚合时，显示了较高的活性和立体定向性，并生成分子量分布较宽的聚丙烯。

综上代表性催化聚合体系，给电子体对催化剂的活性、立体定向性和聚合物性能都有不同程度的影响，其中对聚丙烯的立构规整度的高低起决定性作用。因此聚烯烃催化剂的开发在很大程度上是优化已有的给电子体和研发新型的给电子体。目前报道过的给电子体大多为含有磷、氮、氧的化合物，如羧酸酯、醚、有机磷、胺、硅化合物等，主要分单酯类，双酯类(包括琥珀酸酯类，醇酯类)，二醚类等几大类。我们在研究过程中发现，采用硅酯化合物作为内给电子体，与钛化合物和镁化合物具有特殊的反应性能，由此制备的催化剂在催化烯烃聚合时，显示了很高的活性和立体定向性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备和应用。

本发明所述的催化剂组分，包括(1)活性态卤化镁，和承载于其上的(2)至少带一个Ti-卤化物键的钛化合物，和(3)选自具有通式(I)的一种或多种硅酯化合物给电子体。

式(I)的硅酯化合物中，R₁、R₂、R₃、R₄可以相同也可以不同，R1、R₂、R₃、R₄可为单环、多环或含杂原子的环状基团或各种脂肪族链状基团，也可任两各成螺环，R₁、R₂中一个可以和R₃、R₄形成含笼状环；R₁、R₂可以相同也可以不同，分别选自卤素、烷氧基、取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基、烯基、炔基、烷基烯基、烷基炔基、稠环、含杂原子的环，R₁、R₂也可互相成环；R₃、R₄可以相同也可以不同，分别选烷氧基、取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基、烯基、炔基、烷基烯基、烷基炔基、稠环、含杂原子的环。所述方法通过卤化镁(1)或其一种前体与钛化合物(2)和给电子体化合物(3)进行反应，其中给电子体化合物(3)在与钛化合物或与卤代化合物反应之前或反应期间加入，可以分多次添加。

所述的酰基硅烷化合物选自二酰基取代硅烷，三酰基取代硅烷，四酰基硅烷。

本发明所述的酰基硅烷化合物，当为二酰基硅烷时，优选：

二乙酰基-(2，3-环氧-丙氧基)-甲基-硅烷；

二乙酰基-(2，3-环氧-丙氧基)-乙烯基-硅烷；

二甲基-二-(吡啶-2-乙酰基)-硅；

甲基-氯化-二-(吡啶-2-乙酰基)-硅；

二氯-二-(吡啶-2-乙酰基)-硅；

二乙酰基-二丁基-硅；

二乙酰基-叔丁氧基-正丁氧基-硅；

二乙酰基-二甲基-硅烷；

二乙酰基-甲基-乙烯基-硅烷；

二乙酰基-甲基-丙烯基-硅烷；

二甲基-二-丙酰基-硅烷；

二乙酰基-二乙基-硅烷；

二乙酰基-乙基-乙烯基-硅烷；