[发明专利]聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种功能高分子材料的制备方法，特别是一种聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺（PI）是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，由有机芳香二酸酐和有机芳香二胺熔融缩聚法或溶液缩聚法反应生成聚酰胺酸，经过热或化学酰亚胺化得到的聚合物材料。由于PI分子中具有十分稳定的芳杂环结构单元，使它具有其他高聚物无法比拟的优异性能, 因而在航天航空、电气、微电子和汽车等行业得到广泛的应用。但目前普遍采用的均苯四甲基酸酐制备的刚性结构的PI由于大分子取向作用，使得介电性能各向异性，难以满足微电子工业发展的需要，且聚酰亚胺存在着吸水率高、在较强的外力和加热条件下热变形温度低、模量和强度还不够高等缺点，在许多领域的应用受到限制。专利02150059.2采用聚酰亚胺插层二硫化钼来改善聚酰亚胺的综合性能，而专利02157726.9利用向聚酰亚胺基体中加入粘土来改善聚酰亚胺的感光性能。

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体结构，是包括富勒烯，碳纳米管，石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。作为具有优异相似性能的纳米炭材料，独立存在的单层石墨烯于年首次报道以来，得到了世界各国研究机构的重视。石墨烯作为二维碳原子晶体，在力、热、电、光等方面都具有优异的性能，是近年来化学，材料科学及物理学领域的研究热点。但是石墨烯不易大量制备，宏观以聚集态形式存在，为了充分利用其高强度，高模量，高导电性，良好的耐化学耐热性，高比表面积等特点，需要通过物理或者化学改性的方法将石墨烯应用于聚合物材料的增强方面也具有重要的学术价值。为此，相关研究 Macromolecules 2010, 43, 2357–2363，ACS Nano 2009, 3, 3884-3890, Macromolecules 2010, 43, 6716–6723，ACS Applied Materials & Interface 2010, 2, 1707-1713,将石墨烯添加的聚乙烯醇、环氧、尼龙6, 壳聚糖等高分子基体中来提高这些高分子的力学、导热、和导电性能，而关于功能化石墨烯改性聚酰亚胺纳米复合材料的研究还未见报道。

发明内容

本发明的发明目的从提高材料综合性能的角度出发，合成了一种新型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。由于复合材料中含有均匀分散的石墨烯片，并且这些石墨烯片与聚酰亚胺分子链共价结合，实现了石墨烯与聚酰亚胺基体的分子尺度上的复合，在提高聚酰亚胺材料的摩擦学性能的同时，能有效提高材料的热稳定性、化学稳定性和机械性能，降低材料的线膨胀系数和提高材料的阻隔性能，将会在航天航空、电气、微电子和汽车等行业得到广泛的应用。

聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法是按下列步骤进行的：

将表面改性的石墨烯均匀的分散于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮中，其重量百分比为二酐或二胺单体总重量的0.1 %-1 %，超声分散30分钟，降至室温，再向其中加入等当量的二酐单体和二胺单体，室温下搅拌6-24小时，产物在烘箱中100 ℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250 ℃加热1小时，350℃加热2小时，得到聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。

本发明的表面改性石墨烯是利用改性Hummers方法将石墨氧化解离成氧化石墨烯片，在氧化石墨烯片表面存在大量的羧基、羟基、环氧基等活性基团，这些活性基团易于和异氰酸根等缺电子基团发生酯化反应，采用多异氰酸根分子（两个或两个以上异氰酸根的有机分子）改性石墨烯，可以在石墨的表面引入带有异氰酸酸根基团的有机分子，这些未反应的异氰酸根分子和聚酰亚胺单体有机二胺发生酯化反应，同时解决石墨烯在聚酰亚胺基体中的分散和相容。

本发明制备的聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料，解决了其它制备方法中的有机和无机界面分散问题，达到了分子水平的有机/无机纳米复合，制备方法工艺简单，操作方便，易于工业化，在结构材料、摩擦材料、耐热材料、阻隔材料等方面存在着潜在的应用价值。

具体实施方式

实施例1

a.       氧化石墨的合成：用5 g天然石墨为原料，加入200ml的浓硫酸、5 g硝酸钠在冰浴中搅拌30 min，然后缓慢加入10 g高锰酸钾，待高锰酸钾完全溶解后，将反应体系转移到35℃水浴中搅拌反应半小时，将200 ml的去离子水缓慢的加入的反应体系中，继续搅拌，再加入50 ml 30%的过氧化氢溶液，最后将上述溶液离心过滤，多次用水洗涤至中性、干燥即可制得氧化石墨。