[发明专利]2-(环己-1'-烯基)环己酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2-(环己-1’-烯基)环己酮的制备方法，其通过使用特定的催化剂，在特定温度条件下，由环己酮进行缩合反应而制备2-(环己-1’-烯基)环己酮。 

背景技术

2-(环己-1’-烯基)环己酮是一种重要的化工产品，其用途广泛，除可作为环氧树酯的改性剂、塑料增塑剂、聚合物的交联剂外，还是合成重要精细有机化学品邻苯基苯酚的中间体。邻苯基苯酚的应用十分广泛，可用于合成染料、表面活性剂、阻燃剂、塑料稳定剂和医药产品等，并随着其用途的不断开发，其市场需求量也持续增长。 

邻苯基苯酚的生产方式有六种：一、环己酮缩合脱氢法，二、联苯磺化或卤化水解法，三、氨基联苯重氮化水解法，四、氯苯高压水解法，五、二苯并呋喃(dibenzofuran)法，六、氯苯和苯酚偶合法。上述合成方法中，目前最广泛使用之制程为环己酮缩合脱氢法。环己酮缩合脱氢制程可分为两阶段反应，第一阶段是将环己酮置于酸或碱性催化剂下，进行缩合反应，得到二聚物2-(环己-1’-烯基)环己酮，第二阶段则以含有Pt等金属之催化剂，进行2-(环己-1’-烯基)环己酮的脱氢反应，制得邻苯基苯酚。 

如上所述，2-(环己-1’-烯基)环己酮是由环己酮于酸或碱的催化下，在环己酮分子之间发生缩合反应而生成，其反应式如下： 

环己酮自缩合反应通常会生成两种共振异构物(I)和(II)，但通常以2-(环己-1’-烯基)环己酮(II)为主，此两种化合物均能再进行后续的脱氢反应，以制备邻苯基苯酚。 

目前已发表有关使用于环己酮自缩合以生产2-(环己-1’-烯基)环己酮的催化剂专利，大致可分为无机强酸强碱、有机酸、有机金属化合物和固体酸催化剂四大类。 

美国第4,002,693号专利采用硫酸作为催化剂，2-(环己-1’-烯基)环己酮产率约为37％。然而，以硫酸作为催化剂存在着许多弊端。其一，硫酸的腐蚀性较大，对反应设备的投资较高；其二，若使用浓硫酸作为催化剂，其强氧化性及强脱水性会使反应的副产物增多，如使用较稀的硫酸虽可降低副反应的发生，但会导致反应体系中存在过多的水，进而降低反应的转化率；其三，催化剂硫酸无法重复使用，工艺成本耗费高，且反应废水易造成环保间题。 

美国第3,980,716号专利披露可使用脂肪族羧酸、环烷酸、杂多酸、乙二胺四乙酸及乙酰丙酮与Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Cd、Sn、W等金属所形成的化合物，或以上金属的醇盐，作为环己酮自缩合产生二聚物反应的催化剂，其中以硬脂酸钒作为催化剂的效能较 佳，其环己酮转化率可达71％，二聚物选择性则为89％，但此反应须在无空气的状态下进行，且反应温度需高达190℃，才有较高的转化率。 

美国第3,880,930号专利以磺酸型阳离子交换树酯、苯磺酸或对甲苯磺酸，催化环己酮自缩合生产二聚物，转化率最高可达59.9％，选择性90％，但酸性树酯的最大缺点是耐热性较差，须减压进行反应以降低反应温度，否则催化剂容易失活，设备投资成本与能源的损耗较高，而苯磺酸及对甲苯磺酸属于有机强酸，也存在着与硫酸相同的缺点，容易对设备造成腐蚀。 

中国科学院山西煤化研究所的研究显示以5％NaNO₂-稀土元素/γ-Al₂O₃作为环己酮双聚催化剂，使用固定床反应器在反应温度350℃下进行反应，环己酮转化率为52.4％，二聚物选择性为99.2％，然而其转化率较低，反应温度过高，能源耗用大，在工艺上不具优势[精细化工，1994，第11卷，第5期，第42-45页]。 

中国第101205170号专利提出了改良后的催化剂，以假软水铝石(假勃姆石，pseudo-boehmite)前驱物锻烧后得到的Al₂O₃作为催化剂，于批式反应器中进行环己酮自缩合反应，其产率可达七成以上。 

发明内容

有鉴于前述环己酮自缩合生产二聚物的工艺技术的缺点，本发明的目的在于提供一种2-(环己-1’-烯基)环己酮的制备方法，其可在相对温和的反应条件下，由环己酮自缩合制备2-(环己-1’-烯基)环己酮。 

本发明的另一目的在于提供一种可以提高2-(环己-1’-烯基)环己酮产率的2-(环己-1’-烯基)环己酮的制备方法。 

本发明的又一目的在于提供一种可减少生产设备腐蚀的2-(环己-1’-烯基)环己酮的制备方法。