[发明专利]一种促进紫外光诱导氟塑料表面亲水改性的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型紫外光引发氟塑料表面接枝改性的方法，用于提高氟塑料表面性能，涉及一种聚合物材料表面接枝聚合改性技术。

背景技术

含氟塑料，如聚全氟乙丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)等，具有优良的化学稳定性、自润滑性、电绝缘性、不燃性、耐大气老化性和高低温适应性以及较高的机械强度等，是综合性能优异的工程塑料，广泛用于航空航天、石油化工、机械、电子电器、建筑和纺织等诸多领域。但是，含氟塑料的润湿性和粘结性较差，其极强的非极性、疏水性大大限制了其在表面与界面领域的应用。

为此研究者们开发了许多氟塑料表面亲水改性方法，如化学处理、高能射线预辐射及接枝聚合、等离子体表面处理及接枝聚合，以及紫外光辐照接枝聚合等技术。氟塑料表面亲水性提高后，其表面生物相容性会大大提高，从而可拓宽氟塑料的应用范围。理想的表面改性方法应使改性反应或接枝聚合仅发生在基材最外表层，对表面和基体结构的损伤最小，且改性效果持久。上述各种氟塑料表面改性方法中，紫外光辐照引发氟塑料表面接枝聚合具有以下特点：(1)一般紫外光对基材的穿透力较差，可将接枝改性限制在基材表层和亚表层(深度50～100nm)，不影响氟塑料本体的热稳定性、结晶性以及分子量等，不易对膜表面产生蚀刻，改性方法比较温和；(2)接枝聚合后改性膜表面亲水性较稳定，一般表面水接触角不随时间大幅回升；(3)设备要求及处理成本低，易于实现连续化工业生产，极具工业应用前景。

紫外光辐照引发氟塑料表面亲水性单体接枝聚合改性的关键是如何在氟塑料表面产生自由基。由于C-F键键能较大，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等通用高分子材料表面光接枝聚合中常用的夺氢型光引发剂如二苯甲酮等不易将其活化而产生表面自由基引发接枝聚合。Z.J.Yu(Langmuir，2002，18：10221-10230)等用氩等离子体预处理FEP膜、引入表面活性基团后，再经紫外光辐照引发了丙烯腈表面接枝聚合。韦亚兵等(高分子材料科学与工程，1995，11(6)：45)采用波长大于320nm的紫外光在氮气氛围中预辐照PTFE薄膜，增加了PTFE膜的表面活性，继而实现了PTFE膜表面的气相丙烯酸光接枝聚合。上述这些紫外光引发氟塑料表面接枝改性方法中，一般都需采用预辐照或预处理步骤。韦亚兵等仅利用波长大于320nm的紫外光活化PTFE薄膜，不利于膜表面接枝率的提高和表面亲水性能的大幅改善。利用真空紫外光(波长≤170nm)辐照引发氟塑料表面接枝改性则需要增加特殊滤光设备(J.X.Chen，D.Tracya，S.Zheng，Polymer Degradation and Stability，2003，79：399-404)，同时也容易造成基材降解，破坏基材性能。

本发明考虑氟塑料膜对紫外光的吸收情况，采用常用广谱光源(UV波长范围：200-400nm)、在空气氛围中辐照氟塑料膜，引发水溶性单体在膜表面进行接枝聚合；同时，利用三价铈离子的光氧化性能以及四价铈离子(Ce⁴⁺)的强氧化性促进水溶性单体的接枝聚合，以实现氟塑料表面的亲水改性。

已知四价铈离子(Ce⁴⁺)，如常用的硝酸铈铵等，可与醇、醛、酮、α-羟基酸、胺等组成氧化还原体系用于各种化学反应、引发烯类单体聚合和表面接枝聚合。如Takehisa Matsuda(Macromolecules，1996，29：7446-7451)等在紫外光辐照下利用Ce⁴⁺和羟基反应产生自由基、引发丙烯酰胺接枝聚合。Wassila Dahou(Biochemical Engineering Journal，2010，48：187-194)等采用硝酸铈铵引发丙烯酸和丙烯酰胺在纤维素绒毛浆表面接枝共聚，Ge Huacai等(Carbohydrate Polymers，2006，66：372-378)在微波辐照下利用Ce⁴⁺引发丙烯酸在壳聚糖上接枝聚合。然而，铈离子用于紫外光辐照氟塑料表面接枝改性还未见报道。

本发明利用三价铈离子在紫外光辐照下引发水溶性单体在氟塑料表面接枝聚合，相关反应机理可表示如下：

FEP·+AA→FEP-PAA·                 接枝聚合(3)

Ge⁴⁺+AA→AA·+Ce³⁺                          (4)

AA·+AA→PAA                        少量均聚(5)