[发明专利]一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法。

背景技术

芳香亚磺酸尤其是苯系和萘系亚磺酸是一类重要的中间体，常温下一般为固体。该类化合物在染料、医药、农药、感光、电镀助剂等领域都有着十分广泛的应用。关于其合成早有文献报道，20世纪初文献[Ber.41，3315-22(1908)]报道了苯和SO₂在AlCl₃作用下气液两相法合成苯亚磺酸，收率为80％，但因反应温度低(0-5℃)，反应时间过长，反应中AlCl₃消耗量大，反应后产生大量酸性废水等缺点而未见后续报道；文献[J.Chem.SOC.1 948,528]报道了芳香卤化镁或芳香锂与SO₂反应制备亚磺酸的方法，反应需用有机金属化合物格氏试剂和有机锂作为原料，导致反应条件要求苛刻、成本高；专利DE95830报道了芳香重氮盐在铜或铜盐作用下与SO₂进行Sandmeyer反应制备芳香亚磺酸；目前工业上芳香亚磺酸是由芳香族化合物经氯磺酸氯磺化反应，得到的磺酰氯在还原剂亚硫酸盐或锌粉作用下还原、酸析得到，虽然苯系总收率可达80-85％，萘系总收率可达50％-60％，但此方法两步反应产生了大量的含有硫酸和盐酸以及硫酸钠，氯化钠或氧化锌的废水、废渣。综上所述，现有技术中缺乏一种环保、高效的芳香亚磺酸类化合物的制备方法。

本发明采用氯铝酸离子液体作为催化剂，芳香族化合物与二氧化硫反应制备芳香亚磺酸类化合物的方法具有反应条件温和、反应收率高、催化剂可回收利用等优点。

发明内容

本发明旨在公开一种环保、高效的芳香亚磺酸类化合物的制备方法。本发明所称的芳香亚磺酸类化合物是指苯系或萘系亚磺酸类化合物。本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：通过大量实验，确定以一种氯铝酸离子液体作为反应适宜的催化剂，将芳香族化合物(苯系或萘系化合物)与二氧化硫进行付克酰基化反应制备芳香亚磺酸类化合物；同时研究确定了制备芳香亚磺酸类化合物适宜的工艺条件。

本发明的技术方案如下：

一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法，以芳香族化合物为原料与二氧化硫反应，反应以氯铝酸离子液体作为催化剂，所述的氯铝酸离子液体的正离子为1，3-二烷基取代的咪唑离子或N-烷基取代的吡啶离子，负离子为氯铝酸酸根，结构式如下：

或

式中：R₃、R₄各自独立选自C₁-C₁₆的烷基或者苯环取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、1-辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、苄基或苯乙基。

离子液体的基本制备方法是本领域的技术人员所公知的，例如可以参考文献J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2002，p680-685报道的制备方法。进一步深入研究得知，采用以下原料和配料比制备的氯铝酸离子液体更适宜用作制备前述的芳香亚磺酸类化合物的催化剂：氯化二烷基咪唑或氯化烷基吡啶与AlCl₃的加料摩尔比为1∶1～20；更优选的配料比为1∶1～5。

适宜的催化剂用量为：原料芳香族化合物与催化剂的摩尔比1∶0.5～3.5；进一步优选的催化剂用量为1∶1.8～2.5。

反应适宜的工艺条件为：芳香族化合物与二氧化硫的摩尔比为1∶1～4.5；反应温度为-40～120℃；反应时间为0.1～16h。

进一步优选的工艺条件为：芳香族化合物与二氧化硫的摩尔比为1∶1.2～3.0；反应温度为20～90℃；反应时间为2～12h。

本发明的制备方法适宜进行下述反应：

(反应式I)

式中，Ar代表芳香族化合物，即为苯系或萘系化合物；该芳香族化合物上含有0-3个取代基，所述的取代基选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷氧基、卤素或NR₁R₂，其中R₁、R₂各自独立选自C₁-C₄烷基。

上述各基团定义如下：