[发明专利]对二甲苯直接催化羟基化制备2,5-二甲基苯酚的方法

说明书

技术领域

本发明属于芳香酚类化合物的制备方法，特别提出了一种对二甲苯直接催化羟基化制备2，5-二甲基苯酚的方法。

背景技术

2，5-二甲基苯酚是一种重要的有机合成中间体。主要用于生产降血脂药吉非罗齐、橡胶防老剂、显影剂、染料中间体。以对二甲苯为原料合成2，5-二甲基苯酚的方法有一些文献报道。如汤卫平以对二甲苯为原料，经磺化、碱熔合成2，5-二甲基苯酚(化学试剂，1999，21(6)：382)；刘登科等将二甲苯用混酸硝化制得2，5-二甲基硝基苯，再经钯炭-甲酸铵催化氢转移还原反应、重氮化、水解反应，最终制得2，5-二甲基苯酚(精细化工中间体，2005，35(1)：38-39)。但这些方法存在反应步骤多、污染严重、原子利用率低的问题。

随着绿色化学观念的深入，以绿色环保的H₂O₂作为氧化剂的催化羟基化过程被认为是很有前途的重要工艺路线之一。近年来，苯和苯酚的直接催化羟基化一直是研究的热点。但是对二甲苯直接羟基化制备2，5-二甲基苯酚的研究较少。如H.H.Monfared等将Fe³⁺固载于中性γ-Al₂O₃上，并用其催化对二甲苯直接羟基化，对二甲苯的转化率24％，2，5-二甲基苯酚的收率13％，但同时也得到11％的对甲基苯甲醛，选择性较差(Journal of Molecular CatalysisA：Chemical，2004，217：161-164)。G.A.Olah等以HF/BF₃超酸体系为介质，H₂O₂为亲电羟基化试剂研究了对二甲苯的直接羟基化，只有低于1％的副产物生成，2，5-二甲基苯酚的产率达到50％，但该体系存在难于控制、超酸腐蚀性强、难重复利用的缺点(J.Org.Chem.，1981，46：4306-4307)。K.Bahranowski等研究了Cu掺杂/柱状氧化铝-蒙脱土/H₂O₂体系的催化活性，2，5-二甲基苯酚收率达53％，但是同时产生43％的醛类，选择性较差(Clay Minerals，1999，34：79-87)。也有报道在中性磷酸盐缓冲液-硝酸铜介质中，用H₂O₂羟基化，2，5-二甲基苯酚的产率达到95％(Organic Preparations and Procedures Int.，2000，32(4)：373-405)，但经过重复实验，实际收率低于5％。

含铁元素的络合物是芳香化合物羟基化很好的催化剂，最早使用的是类芬顿试剂。为减少羟基化反应中副反应的发生，人们对芬顿试剂作了很多改进。如采用羟基化合物如3，4，5-三羟基苯甲酸或1，2，3-三羟基苯酚作为配体与Fe(II)构成的催化剂(石油化工，2000，29(3)：176-179)；Karakhanov等将环氧乙烷、环氧丙烷以及环氧苯乙烯等聚合物用邻苯二酚进行改性，然后负载铁盐，得到一个外层亲水而内侧疏水的催化剂(Catal.Today，1998，44：189-198)。目前直接催化羟基化的一个研究方向是采用金属离子的有机络合物，如Fe²⁺-L(L＝C₂O₄^2-、EDTA、C₅H₅^-、2，2′-dipyridine)作催化剂，因为均相络合催化剂大都具有选择性高和反应条件温和的优点。

根据铁络合催化剂的优点，克服已有直接羟基化合成2，5-二甲基苯酚所用催化剂的各种缺点，本技术采用由廉价的原料合成的1-亚硝基-2-萘酚，将其与亚铁盐络合生成一种含铁络合物，该络合物为C.I.颜料绿8(简称PG8)，是直接催化羟基化活性较高的催化剂。

发明内容

针对传统方法制备2，5-二甲基苯酚工艺的不足，以及含铁催化剂的优点，本发明特别提出了一种直接催化羟基化合成2，5-二甲基苯酚的方法。用PG8为催化剂，提出了PG8催化合 成2，5-二甲基苯酚的新催化体系。克服了传统工艺反应步骤多、污染严重、原子利用率低等缺点。催化羟基化反应在温和条件下进行，三废排放少，是一种环境友好的酚类绿色合成工艺。

PG8结构式：