[发明专利]一种高频用热固性树脂组合物、半固化片及层压板

说明书

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物，尤其涉及一种用于高频层压板的热固性树脂组合物以及由其制得的半固化片和印刷电路用层压板。

背景技术

长期以来，环氧树脂由于具有原材料来源广泛、加工性好、成本较低等综合优势，在FR-4层压板中得到了大量而广泛的应用。然而，随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化，对印刷电路用层压板在介电性能方面提出了更高的要求。简单来说，即层压板材料需具备低的介电常数和介电损耗，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。但是，普通的环氧树脂介电常数和介电损耗较高，难以满足高频方面的应用。聚苯醚是一种高性能的树脂，由于其分子链良好的对称性、较小的分子间作用力以及较高的芳基比例，使其具有优异的介电特性，即低的介电常数和介电损耗，可以很好地满足高频应用对材料介电性能的要求。同时，聚苯醚还具有较高的玻璃化转变温度、低吸水率和优异的冲击韧性等，在高频层压板材料中具有广阔的应用前景。但是，大分子量（＞10000）的聚苯醚树脂存在溶解性差、与环氧树脂相容性不佳、熔融粘度高等问题，造成制作的层压板出现耐热性不足、粘结性低、尺寸稳定性差等现象，严重影响其使用可靠性。

传统的层压板材料主要采用溴化环氧树脂、四溴双酚A等含溴树脂来保证阻燃性。但是，溴化物燃烧时会生成溴化氢、呋喃、二噁英等有害物质，严重危害人体健康，污染生存环境。因此，无卤化已是大势所趋。作为含溴树脂的替代品，主要有金属化合物和含磷树脂/化合物。金属化合物如硼酸锌、氢氧化铝等对阻燃性有一定改善，但阻燃效果有限，并且会严重恶化介电性能；而含磷树脂、含磷化合物相对而言阻燃性较好，一般可分为添加型和反应型两大类。常用的添加型含磷化合物主要有磷酸酯、磷腈等，其在树脂体系中起到增塑剂的作用，会降低成品的耐热性及力学性能，并存在着高温下渗出的问题，影响成品的可靠性；而目前常用的反应型含磷树脂主要是含磷环氧或含磷酚醛，但是这些以环氧树脂或酚醛树脂为结构的树脂同样会降低固化体系的介电性能。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种高频层压板用热固性树脂组合物，同时提供使用上述组合物制备的半固化片及层压板。该组合物应实现无卤阻燃，并且具有优异的铜箔剥离强度和耐热性，同时具有高频率条件下的低介电常数和低介质损耗。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种高频用热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：

(A) 无卤环氧树脂10～60份；

(B) 聚苯醚树脂  15～70份；

(C) 复合氰酸酯树脂 5～60份；

(D) 促进剂   0.01～2份；

上述树脂A,B,C组分的总量为100份；

其中，所述复合氰酸酯树脂是含磷氰酸酯树脂和第二组份的混合物，所述第二组份选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂及上述氰酸酯树脂的预聚体中的一种或它们的任意组合。

上述技术方案中，所述无卤环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂，如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树，缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或它们的任意组合。

上述技术方案中，所述聚苯醚树脂的分子量为500～5000 g/mol，羟基当量为250～2500 g/eq，其结构如式（1）：

    (1)

式中，m、n应调整到使聚苯醚树脂的分子量在500～5000g/mol的范围内；

X为，R=S1：，S2：，S3：，S4：，S5：，S6：；

上述技术方案中，所述含磷氰酸酯树脂为含磷化合物改性氰酸酯树脂，以100份树脂重量计，含磷氰酸酯树脂为5～25份，磷含量为2～10%。其中，所述含磷氰酸酯树脂中的含磷化合物为磷酸盐、磷酸酯、磷腈、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-NQ）或其他DOPO衍生物的一种或它们的任意组合。其结构分别如以下各式所示：

(2)

其中，-R-选自：

(3)