[发明专利]热固性树脂组合物、半固化片及层压板

说明书

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物以及由其制得的半固化片和印刷电路用层压板，属于电子材料技术领域，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连。

背景技术

传统的印刷电路用层压板，主要采用含溴阻燃剂如溴化环氧树脂、四溴双酚A等来实现板材的阻燃功能。但是，含溴阻燃剂在燃烧时会产生腐蚀性气体溴化氢，还有可能会产生二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，污染环境，危害健康。所以，无卤印制线路板基材的研制已成为行业内的热点。

实现印刷电路用层压板无卤阻燃的方法一般是在树脂基体中添加含氮、磷、硅等阻燃性元素树脂及无机填料（如氢氧化铝、氢氧化镁等含结晶水的无机化合物）。而含硅、氮树脂或无机填料阻燃剂与含磷树脂阻燃剂相比，存在着阻燃效率低下的问题，无法满足UL94 V-0的要求。因此，含磷树脂作为主阻燃剂在目前的无卤市场内占有主导地位。这些含磷阻燃剂主要为反应型树脂，可参与固化体系的交联网络构建，如含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂等。引入这些组分后，板材的阻燃性能得以改善，但是这些以环氧树脂或酚醛树脂为基体的阻燃树脂，较大地降低了体系的耐热性、耐湿性、热膨胀系数、力学性能、介电性能等，无法满足在高密度互连或集成电路封装等高性能领域的应用要求。

双马来酰亚胺树脂作为一种高性能的树脂基体，具有优异的耐热性和模量，但是双马来酰亚胺树脂溶解性差，只能溶解于一些高沸点溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，工艺条件苛刻。同时，双马来酰亚胺的固化物交联密度高、脆性大，严重影响其它的使用性能。

鉴于上述问题，需要寻求一种无卤阻燃并且兼具高耐热、耐湿热、低热膨胀系数及低的介电常数和介电损耗的热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种热固性树脂组合物及使用该热固性树脂组合物制作的半固化片及层压板，该热固性树脂组合物应具备良好的工艺性、可实现无卤阻燃，并且具有优良的耐湿热性和耐热性、低热膨胀系数及低介电常数和介电损耗，以满足高性能印制线路板基材的要求。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，以重量计，包括：

(a) 烯丙基改性双马树脂预聚体，10～65份；

(b) 复合氰酸酯树脂，5～60份；

(c) 无卤环氧树脂，5～65份；

上述树脂的总量为100份；

其中，所述烯丙基改性双马树脂预聚体为双马来酰亚胺树脂和二烯丙基化合物在110～160℃反应20～120分钟获得，按照重量比，双马来酰亚胺树脂:二烯丙基化合物=100:15～120；所述复合氰酸酯树脂是含磷氰酸酯与第二组份氰酸酯树脂的混合物。

上述技术方案中，所述双马来酰亚胺树脂为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或它们的任意组合。

所述二烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基二苯醚中的一种或它们的任意组合。

所述第二组份氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂及上述氰酸酯树脂的预聚体中的一种或它们的任意组合。

上述技术方案中，以100份树脂重量计，含磷氰酸酯树脂为5～25份，所述含磷氰酸酯树脂为含磷化合物改性氰酸酯树脂，磷含量为2～10重量%。

其中，所述含磷氰酸酯树脂中的含磷化合物为磷酸盐、磷酸酯、磷腈、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-NQ）或其他DOPO衍生物的一种或它们的任意组合。

上述技术方案中，所述含磷氰酸酯树脂的化学结构式如下所示：

(1)

其中，-R-选自：

(2)

其中，R₁、R₂及R₃分别选自：

注：R1中至少有一个为 –OCN

(3)

其中，-R-选自：

(4)