[发明专利]含有碳纳米管的芳香族热固性树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种含有碳纳米管的芳香族热固性树脂的制备方法。

背景技术

先进复合材料的开发至今已有几十年的历史，高性能基体树脂在航空航天、汽车制造、船舶建筑等工业中的应用日益广泛并显示了独特优势与潜能。先进复合材料基体树脂从环氧树脂、热塑性树脂、异氰酸酯树脂(CE)至双马来酰亚胺树脂(BMI)、聚酰亚胺树脂(PI)、聚甲基丙烯酰亚胺树脂(PMI)、芳香族热固性树脂(ATPE)的发展过程。芳香族热固性树脂综合性能非常优异，具有非常优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐蠕变性、吸水率低、介电常数低、与很多树脂基体有优异的粘结性能等特性，应用广泛。

碳纳米管自被发现以来，以其特有的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的极大关注，在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。将碳纳米管与芳香族热固性树脂制成复合材料的耐热性可比芳香族热固性树脂相比提高十二度，且在550℃后的残炭率也有所提高，这对航空航天等工业用的复合材料十分重要。可以利用碳纳米管优异的力学性能来提高复合材料的机械强度，制备含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料，可以预见本发明的复合材料将具有非常广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料的制备方法。

本发明提出的一种含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料的制备方法，是将碳纳米管经过表面羧基化后，分别与芳香族热固性树脂的预聚物的单体均匀混合得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合后经过固化得到含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料。其具体步骤如下：

(1)将0.5g～20g碳纳米管和强氧化性酸50～2000mL混合，在1~120kHz超声波或10 r/min~10⁶ r/min的离心速度搅拌下处理1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到羧基化的碳纳米管；

(2)将步骤(1)中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族热固性树脂中含有羧基预聚物的单体按比例均匀混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到260～350℃反应，回流1h后，将温度降到110℃收集乙酸，再将体系升温到270～350℃，反应4～8h得到低聚物Cx-CNTs-COOH；将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，先后经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在80～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的低聚物Cx-CNTs-COOH；加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族热固性树脂中含有羧基预聚物的单体的总质量的0.5-20%；

(3) 将步骤(1)中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族热固性树脂中含有酯基预聚物的单体按比例均匀混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到260～350℃反应，回流1h后，将温度降到110℃收集乙酸，再将体系升温到270～350℃，反应4～8h得到低聚物Ax-CNTs-COOH；将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，先后经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在80～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的低聚物Ax-CNTs-COOH；加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族热固性树脂中含有羧基预聚物的单体的总质量的0.5-20%；

(4)将步骤(2)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步骤(3)所得的低聚物Ax-CNTs-COOH均匀混合，以5～10℃/min的速率升温到270～300℃并维持3h，再以5～10℃/min的速率升温到330～350℃维持3h，最后以2～5℃/min的速率冷却到室温完成固化，得到含有碳纳米管的芳香族热固性树脂。

本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或其以任意比例混合的混合物。

本发明中，步骤(1)中所述的强氧化性酸为0.1～60％重量酸浓度硝酸、5～100％重量酸浓度硫酸、1∕100～50∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。