[发明专利]一种钯-银双金属催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择加氢催化剂的制备方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C₂馏分中含有0.5％～2.3％(摩尔分数)的乙炔。乙烯中如果有较多乙炔存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。

目前工业上通常采用选择加氢和溶剂抽提方法除去C₂馏分中的乙炔。溶剂抽提法既可得到精乙烯，又可回收副产品乙炔，但其流程复杂，操作难度较大。目前，催化选择加氢使乙炔转化为乙烯是最经济和最被普遍接受的方法。

乙烯装置中催化选择加氢工艺包括分为前加氢工艺和后加氢工艺，前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢方法由于多见于早期建成的小型乙烯装置，而近期的大型乙烯装置多采用碳二前加氢工艺。

对碳二后加氢工艺而言，催化剂在运行过程中会发生结焦，催化剂的活性及选择性逐渐衰减，影响乙烯的收率，甚至导致乙炔漏出，严重影响下游聚合物的生产。对前加氢工艺而言，由于反应物料中有大量的氢气，催化剂选择性不理想会导致过多乙烯的加氢，反应器内放热量大，有发生飞温的危险。

Park等(Chem.Commun.，1991，B1188-1189和Ind.Eng.Chem.Res.，1992，31：469-474)将钯负载在氧化铝上并添加碱金属钾和/或碱土金属钙、镁等调节氧化铝载体或催化剂的表面酸性，提高了乙烯选择性，减少了绿油生成量，延长了运行周期。US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h^-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于1×10-7，乙烯选择性达56％。专利US5587348以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，加入碱金属，化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。

以上传统的加氢催化剂均是采用水溶液浸渍法制备，在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。由于分散的非均匀性，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒；为解决此问题US5510550采用湿法还原的方法制备催化剂，通过在浸渍液中加入还原剂，使Pd、Ag溶液未干燥时被还原，减少了溶剂化效应引起的活性组分分散不均匀问题，但由于溶剂的表面张力的影响，Pd、Ag金属粒子的沉积依然不均匀，影响催化剂制备的重复性，降低活性组分的利用率，另US 4714692中采用微乳液方法进行贵催化剂的制备，但这种乳液分子的粒径有一定的分布，使得每个乳液颗粒中所含的活性组分前驱体的数量不相同，另外活性组分前驱体仍然以团聚体形式存在，在焙烧中可能形成大小不一晶粒，另外其晶相结构也会有区别，影响催化剂的选择性。

发明内容

鉴于以上情况，本发明提出一种钯-银双金属为活性组分的催化剂的制备方法。

本发明的方案是：钯-银双金属为活性组分的催化剂的制备方法，是通过加入络合剂使钯和银与有机高分子形成了有机高分子金属络合物，得到Pd-Ag-高分子/Al₂O₃前驱体；在380～550℃对Pd-Ag-高分子/Al₂O₃前驱体进行焙烧，时间为2～6h得到的。

本发明所述的有机高分子，要求其侧链上需含有可与络合剂反应的基团，本发明并不特别要求，如卤素，氰基等基团其中的一种或多种；本发明的络合剂，既可与有机高分子的侧链基团进行官能化反应，又在反应后可以络合Pd、Ag的离子，本发明亦不特别要求，如络合剂所含官能团可以是胺基或者二胺基。