[发明专利]一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子交换膜及其制备方法，尤其是一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

离子交换膜以其所具有的对溶液中离子的选择透过性，作为分离、提纯、仿生、电化学组件中的关键材料，广泛的应用于各种工业领域，如海水淡化、盐溶液浓缩、有机无机化合物的纯化、燃料电池隔膜以及离子选择性电极等。离子交换膜按其功能不同可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性交换膜。

离子交换膜作为一种膜状的含有离子交换基团的聚合物电解质，它由三部分组成：高分子基体、带正(负)电的活性基团以及活性基团上可移动的阴(阳)离子。高分子基体是作为离子交换膜的骨架支撑，带电的活性基团是以化学键的形式固定在骨架上不可分离的，与固定活性基团带相反电荷的离子则以静电作用与固定基团相连，且在水中可以解离移动和交换。阴离子交换膜中固定活性基团是带有正电荷的，可以选择透过阴离子。阴离子交换膜按其成膜材料可分为有机阴离子交换膜、无机阴离子交换膜和有机-无机杂化阴离子交换膜。

有机阴离子交换膜具有柔韧性好、成膜性能优越以及品种多样化的优点。主要的制备途径包括：(1)聚合物成膜后再引入活性基团；(2)先在聚合物中引入活性基团再成膜；(3)成膜和引入活性基团同时进行。比较常见的制备方法是对已商品化的聚合物膜后进行改性。

中国专利CN 101735471A公开了一种辐射接枝法制备均相强碱性阴离子交换膜的方法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中形成接枝反应溶液，然后将高密度聚乙烯薄膜浸没于接枝反应溶液中在钴源中进行共辐照接枝，得到接枝膜，得到的接枝膜浸入三甲胺水溶液中进行铵化反应，得到均相强碱性阴离子交换膜。

中国专利CN 101274226公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，采用混合催化剂对主链上含苯环、并且苯环之间有醚键相连的聚合物进行高效的氯甲基化接枝；然后对氯甲基化聚合物进行季铵化，再涂铸成膜即得到阴离子交换膜。

Jin-Soo Park(Macromolecular Symposia，2007，249-250：174-182)以聚砜为基材，采用氯甲基甲醚在ZnCl2作为催化剂下进行氯甲基化反应，然后再在三甲胺和N，N，N，N-四甲基-1，6-己烷乙二胺的混合溶液中进行季铵化反应，即可得到阴离子交换膜。

在传统的阴离子交换膜的制备过程中，氯甲基化步骤往往需要使用具有剧毒致癌性的试剂，且氯甲基化和铵化试剂可能会对膜造成损伤或者出现铵化不均匀的现象。传统的季铵盐型阴离子交换膜还存在着热稳定性及化学稳定性较差等缺点。

发明内容

本发现的目的在于提供一种制备方法简单、成本低、电导率较高、具有良好的化学及热稳定性的基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法。

所述基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜的化学结构式为：

其中R₁、R₂为碳原子小于4的烷基，R₃为碳原子小于5的烃基，R₄、R₅为碳原子小于4的烷基，R₆为苯基或者酯基；X^-为阴离子，如Cl^-、Br^-、F^-、BF₄^-、PF₆^-、S0₃H^-、OH^-中的任一种。

所述基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜的制备方法如下：

1)自由基共聚合合成含咪唑阳离子基团的聚合物：在反应器中加入单体A、单体B、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下，密封、于60～90℃下加热回流反应6～48h，产物经反复干燥洗涤后得到含咪唑阳离子基团的聚合物；其中单体A与单体B的摩尔比为1∶3～1∶6，溶剂用量为单体总摩尔数的1～6倍，引发剂用量为单体总质量的0.1～0.5％；

2)成膜：将步骤1)所得到的聚合物按质量百分比浓度为5％～10％溶解在有机溶剂中配制成聚合物溶液，用相转化法浇铸成膜，60～90℃干燥6～16h后即得到基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜。

在步骤1)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜等中的一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰等；所述单体A为含有咪唑阳离子的不饱和烃类，其化学结构可用下列通式表示：