[发明专利]一种聚酰亚胺柔性覆铜板用改性环氧树脂胶粘剂

说明书

技术领域

本发明涉及制备聚酰亚胺柔性覆铜板用的胶粘剂领域，特别涉及耐高温的聚酰亚胺柔性覆铜板所需的胶粘剂的组分及工艺。

背景技术

柔性覆铜板(FCCL)是生产印刷电路板的基础性材料，通常由聚酰亚胺(PI)薄膜、胶粘剂和铜箔热压复合而成。FCCL分三层板和两层板两种，目前三层板的用量最大，一般由聚酰亚胺薄膜或聚酯薄膜与铜箔通过胶粘剂粘合热压及后固化制得。胶粘剂是决定柔性覆铜板性能的主要因素之一。用于粘结PI薄膜和铜箔的胶粘剂一般有丙烯酸酯系和环氧树脂系两大类。近几年来，印刷电路板行业对聚酰亚胺覆铜板耐高温性能的要求不断提高，特别是无铅焊接等新工艺需要FCCL板能经受更高的锡焊浴温度(有铅焊接时一般要求FCCL板的耐焊温度为260℃以上)，并在高温下表现出足够的稳定性。这种耐热性能的提高有赖于制备覆铜板时所用的胶粘剂。

双马来酰胺分子链刚性较大，有较高的玻璃化温度(T_g)，并拥有优异的热及热氧稳定性，研究人员一直希望通过利用双马来酰胺来改性环氧树脂以提高其耐高温性能(赵丽梅，夏华，龚荣洲.双马来酰亚胺改性酚醛型环氧树脂的研究.功能材料，2007，38(8)：404-407；李玉青，黄英，闫梨.双马来酰亚胺树脂增韧改性研究进展.工程塑料应用，2007，35(2)：74-76.)。但在覆铜板领域实际应用时存在几个问题：一是双马来酰亚胺性脆，直接利用其改性得到的胶粘剂难以应用于柔性覆铜板；二是双马来酰亚胺均聚物难以溶于丙酮等低沸点溶剂，导致其与环氧树脂共混后的工艺性较差；三是其与环氧的混溶性也存在问题，宏观上容易从胶粘剂中析出。本发明制备了一种可溶于低沸点溶剂的双马来酰亚胺环氧树脂共聚物BDME，并加入一种液体丁腈橡胶改性的环氧树脂EC作为增韧组分，与环氧树脂及填料共混后得到一种新型的、具有优异耐高温性质的聚酰亚胺柔性覆铜板用胶粘剂。

发明内容

本发明针对柔性覆铜板需要更好耐热性质的要求，提供双马来酰胺亚胺和液体端羧基丁腈橡胶联合改性的环氧树脂胶粘剂的配方，利用此配方制备胶粘剂的方法，以及利用所得的胶粘剂制备聚酰亚胺柔性覆铜板的方法。所得到的聚酰亚胺柔性覆铜板在具有优异的综合性能的同时，其耐温性大幅提升，特别是耐锡焊浴温度可达到365℃。

本发明的研究人员发现，要得到耐温性能更好的聚酰亚胺柔性覆铜板，可以利用双马来酰亚胺和芳香族二胺进行反应，再与环氧树脂反应制得可溶于低沸点溶剂中的三元共聚物 BDME，作为环氧树脂的耐热改性组分；同时考虑到双马来酰亚胺改性的环氧树脂体系脆性大，在其中添加液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)与环氧树脂的共聚物EC以改善其韧性，然后利用BDME、EC与环氧树脂共混来得到一种新型的、具有优异耐高温性质的柔性覆铜板用胶粘剂。这种胶粘剂中各组分的质量配比如下：

双马来酰亚胺共聚物40～80份；

液体橡胶改性环氧树脂20～30份；

未改性环氧树脂20～100份；

填料0～90份；

固化剂2～23份。

固体组分溶于有机溶剂中，有机溶剂为丙酮和丁酮按质量份3∶2混合得到的混合溶剂，整个体系的固含量为30％。

其中所用双马来酰亚胺共聚物BDME由双马来酰亚胺与芳香族二胺和环氧树脂共聚得到，其中所用双马来酰亚胺为N，N-间苯基双马来酰亚胺(PBMI)或N，N-间苯基双马来酰亚胺与二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)按照一定比例混合得到的混合物，芳香族二胺为4，4-二氨基二苯醚(DDE)，4，4-二氨基二苯砜(DDS)或4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)，BDME所用环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

其中所用液体橡胶改性环氧树脂EC是由环氧树脂和液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)共聚得到。其中CTBN中含有的丙烯腈的质量含量在12～30％之间。EC所用环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

配方中用到的未改性环氧树脂为双酚A型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛环氧树脂、含磷环氧树脂中的1种或其中2种的混合物。

所用填料为滑石粉、二氧化硅、二氧化钛中的1种或其中几种的混合物。主要是为了提高所得柔性覆铜板的尺寸稳定性。

所用固化剂由4，4-二氨基二苯醚(DDE)与咪唑类固化剂按照质量比10∶1～1∶1组成，其中咪唑类固化剂为2-甲基咪唑与环氧丙烷丁基醚加成物(704固化剂)或2-甲基咪唑与丙烯腈加成物(781固化剂)或2，4-二甲基咪唑中的1种。

本发明提供的制备胶粘剂的步骤如下：