[发明专利]聚苯乙烯/(贵金属纳米粒子@聚苯胺)复合粒子及其制备方法

说明书

（一）技术领域  本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种聚苯乙烯/(贵金属纳米粒子@聚苯胺)复合粒子及其制备方法。

（二）技术背景  导电聚合物乳胶纳米复合粒子材料集高分子自身的导电性与纳米颗粒的功能性于一体，具有分子结构可设计，电导率可调节以及形态特征可控制等优点。金等贵金属纳米粒子具有独特的光学性质和良好的化学稳定性，具有“麻团”型结构的聚苯乙烯/贵金属纳米复合粒子由于具有非常优越的催化、电学和光学性能，特别是它们在水相中可控的表面等离子体共振吸收，在电子学和光学器件、化学和生物学传感器、催化剂和医学成像等诸多领域都具有广阔的应用前景。将贵金属纳米粒子引入导电聚合物乳胶纳米复合粒子，不但可以增强贵金属纳米粒子和基底物之间的结合稳定性，消除其向环境的散逸，从而提高其使用寿命和增加其使用周期，而且对于粒子本身的催化、传感等性能也有明显的提高。其次，针对其功能性的发挥及实际应用而言，贵金属纳米粒子的尺度及其可控性是极为重要的特性之一，如J. C. Meredith等人制备并进而研究了金纳米粒子尺度对紫外光响应波长移动特征的影响（参考文献1：Chemistry of Materials, 2009, 21, 5654-5663）。而作为催化剂使用时，则希望这类复合粒子中贵金属纳米粒子达到更微细的尺度（参考文献2：Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46, 4151-4154）。因此，提高贵金属纳米粒子的可控性是复合粒子制备技术中极为重要的一个方面。

对于制备以普通高分子为基体（如聚苯乙烯）的具有聚合物-导电高分子-贵金属纳米粒子三组份的复合粒子，Mangeney提出一种静电自组装的方法：采用吡咯和氨基吡咯在聚苯乙烯微球表面共聚，制备出表面富含氨基修饰的聚苯乙烯/聚吡咯复合粒子，然后加入柠檬酸钠稳定的金粒子，利用静电相互作用，得到表面附着了金粒子的聚苯乙烯/聚吡咯复合粒子（参考文献3：Langmuir, 2006, 22, 10163）。Armes等先制备了聚苯乙烯/聚吡咯复合粒子，然后利用Au（Ⅲ）离子和聚吡咯发生的氧化还原反应原位形成金纳米粒子（参考文献4：J. Mater. Chem.,2001, 11, 2363）。Fujii报导了一种聚吡咯-钯包覆的聚苯乙烯纳米乳胶粒子的合成过程：采用以聚乙烯基吡咯烷酮为稳定剂的聚苯乙烯粒子作为基底，加入的吡咯单体可以富集在粒子表面上聚乙烯基吡咯烷酮分子层内，然后加入前驱体PdCl₂，通过氧化还原反应使其结合到聚苯乙烯粒子表面，得到复合粒子（参考文献5：Langmuir, 2010, 26, 6230）。Selvan在甲苯溶剂中用聚苯乙烯-聚二乙烯基吡啶嵌段共聚物形成囊泡，然后利用与聚二乙烯基吡啶的静电作用将氯金酸富集在囊泡的表面，随后加入的吡咯与氯金酸发生氧化-还原反应，同时产生的金纳米粒子和导电聚合物形成复合结构（参考文献6：Adv. Mater., 1998, 10, 132）。

上述报导所采用的制备过程的特点为，其一，采用氧化还原反应现场合成贵金属纳米粒子，粒子尺寸和单分散性通常难以有效的控制，且贵金属纳米粒子位于复合粒子的表面；其次，为了有效地形成复合结构，均需对基体表面进行预先设计或功能化，以提高基体与贵金属纳米粒子或其前躯体之间的相互作用。

（三）发明内容  本发明的目的在于提出一种聚苯乙烯/(贵金属纳米粒子@聚苯胺)复合粒子以及实现这一复合结构的制备方法。

本发明所提出的聚苯乙烯/(贵金属纳米粒子@聚苯胺)复合粒子的结构是：在聚苯乙烯粒子（微球）表面上覆有聚苯胺的壳层，在聚苯胺壳层中和表面，嵌有贵金属纳米粒子。本发明中，贵金属纳米粒子是金、银或钯纳米粒子；贵金属纳米粒子与聚苯乙烯粒子的重量比不超过3.40；聚苯胺与聚苯乙烯的重量比为    1 : 2~1 : 20；聚苯乙烯粒子（微球）的数均粒径不小于100纳米；聚苯乙烯粒子与贵金属纳米粒子的粒径比不小于10。

本发明所提出的具有上述结构的聚苯乙烯/(贵金属纳米粒子@聚苯胺)复合粒子，其制备方法为：将苯胺单体加入水中，与预先准备的聚苯乙烯乳液混合，再加入预先准备的单分散的贵金属纳米粒子溶胶，混合一定时间后，加入过硫酸铵水溶液、然后缓慢滴加盐酸，经反应一定时间后即可得到具有上述结构特征的粉末状聚苯乙烯/(贵金属纳米粒子@聚苯胺)复合粒子。具体制备过程如下：

1．粒子的准备