[发明专利]一种烯烃聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合方法。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的甲基铝氧烷(MAO)用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。并且，茂金属催化剂的活性很高，在聚合反应过程中易于发生局部聚合速度较快，进而导致爆聚。

解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属催化剂负载化研究报道非常多，其中以SiO₂为载体的报道研究最多，例如：CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4808561、US5026797、US5763543和US5661098均公开了以SiO₂为载体的负载型茂金属催化剂。然而，为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。并且，由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。

将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：

(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；

(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；

(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

与工业用硅胶相比，有序介孔分子筛具有较大的比表面积，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好地发挥其应有的催化活性。目前常用孔径为5-7纳米的介孔分子筛作为催化剂载体。因此，如何获得高催化效率的负载型茂金属催化剂，进而高效地进行烯烃聚合仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属催化剂的催化效率仍然较低，导致采用负载型茂金属催化剂的烯烃聚合反应的效率不高的问题，提供一种高效的烯烃聚合方法。

本发明的发明人发现，通过采用孔径适当增大(如孔径为11-20纳米)的介孔材料作为载体，获得的催化剂的活性能够明显提高，究其原因，可能是现有的催化剂采用孔径为5-7纳米的介孔分子筛作为载体时，负载过程中茂金属进入孔道易于发生堵塞，导致催化剂的催化活性不能充分发挥出来，从而导致烯烃聚合的效率不高。除此之外，在进行乙烯聚合时，由于负载茂金属主要是负载进入丰富的孔道内部，聚合时诱导期较长，不会出现有损于聚合反应釜的爆聚现象。

本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述载体为棒状大孔介孔二氧化硅，所述棒状大孔介孔二氧化硅的最可几孔径为11-20纳米，所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

式1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。