[发明专利]一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法

说明书

技术领域

本发明属于聚丙烯腈纤维领域，特别涉及一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法。

背景技术

碳纤维是一种主要由碳原子组成的纤维材料，含碳量一般在90％以上。由于具有高强度、高模量、热膨胀系数低、耐高温、耐腐蚀等一系列优点，成为航空航天、国防领域不可替代的材料。碳纤维前驱体纤维在炭化之前，都要经过不熔化处理，也称为稳定化或预氧化，以得到稳定的耐热结构，从而保证炭化过程的顺利进行，并得到性能优良的碳纤维制品。

目前文献、专利报道的碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化方法多为在含氧气氛中对其进行热处理，同时施加适当的牵伸力。这样的方法虽然使聚丙烯腈纤维分子链之间形成耐热的梯形结构，但却很难抑制了分子链沿纤维轴向的解取向，更不能有效控制所形成梯形耐热结构的规整性。这是由于预氧化在有氧气氛中进行，分子内环化和分子链间的交联同时发生，解取向后的分子链发生分子间的交联，取向度很难再提高。另外氧化交联的作用对环化反应有影响，使得形成的梯形结构不完善，有序长度小，剩余氰基较多，炭化处理后，石墨微晶的择优取向低，晶格缺陷多，不能得到更高性能的碳纤维。A.Gupta等发现，聚丙烯腈纤维在惰性气氛中主要发生分子内环化，可以形成规整的梯形结构，但是这种结构并不适合直接炭化制取碳纤维[1，2]。E.Fitzer等发现，聚丙烯腈在惰性气氛中适当热处理后，可以增加其在氧化气氛中的热反应活性[3]，日本东丽公司也有这方面的专利报道[4]。先前的专利涉及先使聚丙烯腈在惰性气氛下发生分子内环化而产生一定的刚性，再在惰性气氛下适度牵伸后在氧化气氛下进行不熔化反应，可以提高碳纤维的强度和模量[5]。虽然有文献和专利报道了在纺丝过程中进行高温高压水蒸气牵伸的方法，但不适用于部分不熔化的预氧化纤维。原因是高温高压的水蒸气需要采取特殊的密封装置，如果对部分不熔化纤维进行下架牵伸，势必造成成本提高，并对纤维造成损伤。另外环化后的聚丙烯腈分子反应活性改变，后续的不熔化条件要做相应的调整。吴刚平等通过调节氧化气氛的湿度，提高了纤维的均质预氧化[6，7]，但在整个不熔化过程都采用含水气氛，抑制了后续的不熔化速度，使成本增加，而且缺乏适当的牵伸手段，未能使纤维中的分子取向度进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法，该方法在惰性气氛中对纤维进行热处理，有利于分子内环化反应的进行，形成结构规整的耐热性强的刚性梯形分子，同时通入适量的水蒸气，通过增强纤维中分子链的塑性来获得更高的牵伸倍数，从而提高刚性分子沿纤维轴的取向程度。

本发明的一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的不熔化处理方法，包括：

(1)将聚丙烯腈纤维原丝在常压条件下进入160～230℃的反应炉中进行预环化，炉内通入惰性气体，张力为0～50MPa，停留时间为5～30min；

(2)将上述经预环化的纤维继续进入200～260℃的反应炉中进行环化塑性牵伸，炉内通入体积比为0.1～10∶1的水蒸气和惰性气体，牵伸比为0～12％，停留时间为1～30min；

(3)将上述经环化塑性牵伸的纤维继续通过温度在200～300℃的氧化反应炉中进行氧化交联，炉内通入预热空气，张力为0～50MPa，停留时间为10～60min，即得聚丙烯腈预氧化纤维。

所述步骤(1)中的张力为16～18MPa，所述步骤(3)中的张力为25～30MPa。

所述步骤(2)中的牵伸比为5～12％。

将所述步骤(3)得到的聚丙烯腈预氧化纤维进入低温炭化炉中，通入高纯氮气进行炭化，低温炭化温度为350～900℃，时间为10～20min；然后进入高温炭化炉中，在1300℃高纯氮气保护下进行高温炭化处理，时间为1～2min，即得聚丙烯腈基碳纤维。

聚丙烯腈预氧化纤维炭化过程：将预氧化纤维连续进入低温炭化炉，通入高纯氮气，排走裂解废气及焦油，低温炭化温度区间为350～900℃，时间控制在10～20min，然后进入高温炭化炉，在1300℃高纯氮气保护下进行高温炭化处理，纤维经过高温炭化区的时间为1～2min，得到含碳量为93～94％，体密度在1.76～179g/cm³的聚丙烯腈基碳纤维。低温炭化和高温炭化分别通过调节碳化炉两端纤维的走丝速比来控制所施加的张力，低温炭化张力为10～15MPa，高温炭化张力为20～30MPa。