[发明专利]一种离子交换分离钨酸盐和钼酸盐混合溶液中钨钼的方法

说明书

技术领域：

本发明属于有色金属提取领域，具体是一种用于钨钼含量相近的钼酸盐和钨酸盐混合溶液中中钨钼的分离，以及钼酸盐溶液中少量钨的深度除去的离子交换工艺。

背景技术：

钼是钨产品中严格控制的杂质元素，我国国标GB10116-88规定0级仲钨酸铵中含钼不大于20ppm，同时钨也是钼产品中严格控制的杂质元素，国标GB/T3480-2007规定MSA-0级钼酸按产品中含钨不大于150ppm。钼和钨同属元素周期表中第VIB副族元素，并分别处于第五周期和第六周期，由于离子半径相近，其络合能力等化学性质也相似，因而造成钨钼难以有效分离。

为了分离钨钼，人们根据二者性质的差异提出了很多分离原理和方法，例如利用钨钼对硫的亲和力差异的原理、利用钨钼过氧化物稳定性差异的原理、利用钨钼同多酸根离子解聚性能差异的原理、利用钨钼氧化物及含氧酸溶解度差异的原理、利用钨钼氧化还原电位差异的原理等，开发出了一系列的钨钼分离工艺。

本发明则是利用钨钼形成同多酸能力的差异，即在pH＝6.5-8.0的范围内，溶液中的WO₄^2-离子可优先聚合成HW₆O₂₁^5-离子，而溶液中的钼则仍以MoO₄^2-的形态存在，利用HW₆O₂₁^5-离子和MoO₄^2-性质的差异，实现二者的有效分离。基于这一原理：蒋安仁等进行了系列的深入研究，在其专利CN1033978A中提出了一种具有高效除钼作用的的仲钨酸铵或仲钨酸钠的生产方法，其实质是将含钼的钨酸钠溶液用无机酸中和至pH＝7.0-8.0后加热陈化，然后加入胍或胍的衍生物使钨优先形成胍盐沉淀，而钼则留在溶液中。钨的沉淀率达98％以上，而95％以上的钼则保留在溶液中，从而实现二者的分离；专利CN101264933A提出了一种从高浓度钼酸盐溶液中深度净化除去微量钨的方法，其实质是将含有少量钨的钼酸盐溶液调整pH至7.0-8.5，并陈化5-12小时，使钨酸根离子充分聚合成多钨酸根离子之后，通过装有大孔弱碱性阴离子交换树脂的吸附床，钨优先被吸附，从而达到从钼酸盐溶液中深度除钨的效果。吸附有钨的树脂用一定浓度的NaOH或氨水解析，解析后的树脂用HCl再生；专利CN101531735A提出了一种从钼酸盐溶液中深度除钨的改性树脂及其制备的方法，其实质是将交联的大孔聚丙烯酸甲酯或大孔聚丙烯腈经过改性后，得到一种含有弱碱性胺基功能团的离子交换树脂，使pH＝6.5-7.5的含微量钨的钼酸盐溶液流过装有该改性树脂的吸附床，将钨优先吸附除去。上述离子交换工艺主要涉及高浓度钨酸盐溶液中少量钼的除去以及高浓度钼酸盐溶液中少量钨的除去，而对于钼钨含量相近的钨酸盐和钼酸盐混合溶液中钨钼的分离则未曾涉及。

发明内容：

本发明的目的是提供一种用于钼酸盐和钨酸盐混合溶液中钼钨分离的离子交换工艺，既可用于钨钼含量相近的钨酸盐和钼酸盐混合溶液中钨钼的分离，又可用于钼酸盐溶液中少量钨的深度除去。本发明的方法流程简单，易于实施，成本低，分离效果好且对环境无污染。通过本发明的方法采用的离子交换树脂易解析且再生容易。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：将钨酸盐和钼酸盐的混合溶液用无机酸调整溶液pH为6.5-8.0，根据钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中Mo/WO₃的不同，用NaCl或NH₄Cl调整溶液中Cl^-至1g/L～35g/L，并放置陈化1.0-48小时；然后将上述溶液均速流过装有大孔强碱性阴离子交换树脂的离子交换柱，控制料液的流速使料液与树脂的接触反应时间为30min-240min，当交换后液中钨的质量浓度达到料液中原始钨质量浓度的5％-20％时停止继续进料；然后利用Cl^-浓度为0.5mol/L-1.0mol/L的淋洗剂淋洗离子交换柱内的树脂，以使部分被树脂所吸附的MoO₄^2-离子被淋洗下来；最后用NaCl和NaOH混合液或NH₄Cl和NH₃混合液作为解析剂将树脂上吸附的钨解析下来，并使树脂得以再生，以便下一生产周期继续使用；所述的钨酸盐和钼酸盐混合溶液中Mo/WO₃的摩尔浓度比为0.25～2500。