[发明专利]一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法无效
申请号: | 201110072694.6 | 申请日: | 2011-03-23 |
公开(公告)号: | CN102206136A | 公开(公告)日: | 2011-10-05 |
发明(设计)人: | 魏伟;刘季铨;肖福魁 | 申请(专利权)人: | 中国科学院山西煤炭化学研究所 |
主分类号: | C07C33/025 | 分类号: | C07C33/025;C07C29/36 |
代理公司: | 太原市科瑞达专利代理有限公司 14101 | 代理人: | 刘宝贤 |
地址: | 030001 *** | 国省代码: | 山西;14 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 催化剂 合成 甲基 丁烯 制备 方法 | ||
技术领域
本发明是属于一种无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇是生产3-甲基-2-丁烯-1-醇的重要原料。目前,3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法有三种:(1)β-氯化甲丙烯酰基氯化与格式试剂反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇;(2)甲醛和异丁烯在酸存在下经Prins反应路径得到3-甲基-3-丁烯-1-醇;(3)甲醛和异丁烯在无催化条件下经Ene反应路径热加成得到3-甲基-3-丁烯-1-醇。方法(1)由于用到格式试剂而未能实现工业化。方法(2)中,均相甲醛和异丁烯反应主要得到4,4-二甲基-1,3-二噁烷;相应的非均相甲醛和异丁烯反应由于使用到SnCl4剧毒物质,而无法推广应用。方法(3)是一种环境友好且选择性高的合成路径而具有巨大的工业应用潜力。
专利US2335027A公开了由甲醛和异丁烯热加成合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。Blomquist A.T.等人(Journal of the American Chemical Society,volume 77(1955),78-80页)发表了多聚甲醛和异丁烯在乙酸-乙酸酐体为溶剂热加成反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的乙酸酯。Brace N.O.(Journal ofthe American Chemical Society,volume 77(1955),4666-4668页)详细公布了多聚甲醛和异丁烯在无溶剂无催化热加成反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。然而,在170-200℃的温度范围内反应3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率最高能达31%。CA850151A公开了甲醛与异丁烯在230-400℃的温度范围内,压力高达1000atm下生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。Stapp P.R.(Industrial &Engineering Chemistry Product Research and Development,volume15(1976),189-192)报道了以苯为溶剂,甲醛和异丁烯热加成反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇。由于苯为致癌物质/对环境有害等缺点,不符合当今绿色化学和化工生产的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染,低成本的无催化剂合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案达到的。
将溶剂、甲醛、异丁烯在无催化条件下于密封容器中,在反应温度100-300℃之间,压力范围为5-50Mpa,反应2-12h,然后将反应产物蒸馏,得到3-甲基-3-丁烯-1-醇;其中异丁烯和甲醛的摩尔比在1-100之间,浓度在37-40wt%的甲醛水溶液和溶剂的质量比在0.01-1之间。
如上所述的溶剂包括:烷烃类如正戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷或环己烷等,醇类如甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇等;液态脂类化合物如乙酸乙酯或醋酸丁酯等。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
(1)原料成本低。
(2)反应过程安全。
(3)工艺简单,易操作。
(4)无污染物产生。
(5)反应产物中无副产物的存在,3-甲基-3-丁烯-1-醇的纯度和产率高。根据这种合成方法所得到3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率可达75-95%。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做更进一步的说明。
对比例1
将37wt.%的甲醛溶液80g,99.5wt.%的异丁烯560g,去离子水80g加入到高压釜中,强力搅拌,在100℃下5MPa下保持12h后,将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇,并用色谱分析。结果列于表1中。
对比例2
将37wt.%的甲醛溶液80g,99.5wt.%的异丁烯560g,加入到高压釜中,强力搅拌,在100℃压力5MPa下保持12h后,将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇,并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例1
将37wt.%的甲醛水溶液80g,99.5wt.%的异丁烯560g,戊烷80g加入到高压釜中,强力搅拌,在温度100℃压力5MPa下保持12h后,将反应液蒸馏得到3-甲基-3-丁烯-1-醇,并用色谱分析。结果列于表1中。
实施例2
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