[发明专利]一种介-微孔Y型分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介-微孔分子筛的合成方法，具体说是原位合成同时具有介-微孔结构的Y型分子筛的方法。

背景技术

重质油的大分子特点对催化材料提出了特殊的要求，含有介-微孔复合孔道的分子筛是实现重油等大分子催化转化的理想材料。国内外学者进行了大量的研究工作，以期制备具有介-微孔的分子筛。

van Bekkum等采用双重模板剂的方法合成了具有介-微孔的分子筛(van Bekkum，H.，et al.，Chemical Communication 78：2281-2282(1997)；van Bekkum，H.，et al.，Chemistry ofMaterials 13：683-687(2001))，双重模板剂技术可以合成各种类型的梯度孔分子筛。

但是，传统的有机模板体系很难制备出满足工业实用要求的介孔和超微孔材料，以组装为特征的多级孔分子筛材料的制备是制备高稳定性介孔分子筛的有效方法。Pinnavaia等(Pinnavaia et al.，US2008214882-A1；Pinnavaia et al.，J Am Chem Soc.122：8791-8792(2000))首先合成Y型分子筛的前驱体，然后采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)对其进行组装得到了高水热稳定性的介孔分子筛，这是关于微孔分子筛的前驱体组装介孔分子筛最早的报道。

肖丰收等(CN01135624.3；Xiao F.，et al，J Am Chem Soc.123：5015-5021(2001))首先制备含有β沸石初级或二级基本结构单元的前驱体，然后利用前驱体与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)之间的自组装作用，得到稳定的介孔分子筛MAS-5。Bao等(Bao X.，et al，Journal of Catalysis.251(1)：69-79(2007))首先合成Y型分子筛的前驱体，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)为模板剂将其组装至高岭土微球上，原位合成了具有大孔-介孔-微孔梯度孔结构的复合材料，并很好的应用于重油催化裂化催化剂中。

采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)为模板剂组装微孔分子筛的前驱体可以大幅提高介孔分子筛的稳定性，但是其稳定性距离条件苛刻的催化裂化工艺过程对分子筛稳定性的要求还有相当的距离，采用嵌段共聚物为模板剂可以大幅提高介孔分子筛的稳定性。

Xiao等(Xiao F.，et al，J Am Chem Soc.124，888-892(2002)；Xiao F.，et al，Chemistry of Materials，14(3)：1144-1148(2002))首先合成微孔分子筛的初级结构单元和次级结构单元，然后采用(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)对其进行组装，得到高水热稳定性的介孔分子筛MAS-7和MAS-9分子筛。

Xiao等(Xiao F.，et al，The Journal of Physical Chemistry B，107(31)，7551-7556(2003))采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂首先合成了硅的初级结构单元和次级结构单元，然后采用(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)对其进行组装，得到了高水热稳定性的介孔分子筛MTS-9分子筛。Pinnavaia等(WO2004050234-A1；AU2003291110-Al；US2004229751-A1；US7166265-B2)采用(EO)20(PO)70(EO)20(P123)组装有机硅的方法合成了具有较高稳定性的介孔分子筛。Bao等(Bao X.，et al，AIChE Journal.54(7)：1850-1859(2008))首先合成了Y型分子筛的前驱体，采用(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)对其进行组装，合成了水热稳定性很好的介-微孔分子筛。