[发明专利]纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料，用于能源材料领域；尤其涉及一种形貌粒度可控的纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料；此外，本发明还涉及采用多孔材料制备该纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料的方法。

背景技术

磷酸铁锂材料具备绿色环保、循环性能和安全性能优异等突出特点；经过碳包覆、纳米化、离子掺杂改性后的磷酸铁锂材料电导率大幅提高[WO2007/0649934A2；CN101636861A；CN100517817C]，使其大倍率放电的稳定性和寿命远高于锂钴氧、锂锰氧、三元等传统成熟的锂离子电池正极材料；加之铁源价格低廉，因此成为动力电池理想的备选材料。

但是，磷酸铁锂也存在明显的不足，理论密度低导致粉体振实密度、粉料加工时压实密度均会不同程度地降低，尤其是碳包覆和纳米化会导致粉体团聚、材料不均匀等问题，再次降低粉体的加工使用效果；同时粉体规模化生产也因一次颗粒形貌和粒度控制问题而难度增大，而面临产品批次不稳定这一实质性问题。

对于磷酸铁锂颗粒形貌和粒度的稳定控制，研究人员通常采用控制前驱体混合物的形貌粒度、加强前驱物混合研磨条件(例如粉料的多级粉碎)、优化烧结制度等方法；采用这些方法，粉体二次形貌可以较好的控制，但由于难以保证一次粒子及其聚合状态的稳定性，对于规模生产的产品批次稳定性而言收效甚微[WO03/088383A1；CN1547273A；CN101150191A]，且会明显提高制备工艺的能耗成本；而采用水热合成、液相沉淀等方法[CN101159328A；CN101327922A]，一次形貌稳定可控，但却难以规模化生产，且设备和工艺控制成本都比较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料，引入多孔材料为磷酸铁锂正极材料前驱物的粒度形貌控制基体，以解决粉体制备可控性与稳定性问题。为此，本发明要还提供该纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料，该正极材料为纳米核壳结构(即具有内核和包覆内核的外壳结构)，以导电剂为外壳，厚度约5-50nm；含锂化合物为活性材料的内核。内核活性材料结构式为LiFe_1-xM_xP_1-yA_yO₄，其中x≥0，y≤0.1，M为过渡金属元素，A为硅元素。

所述内核活性材料为橄榄石结构，一次粒径为30～80nm；所述内核活性材料表层均匀包覆纳米碳层外壳，该纳米碳层外壳的厚度为5～50nm。

该纳米核壳结构的磷酸铁锂复合材料含有导电碳网络结构，以包裹填充的方式与之结合。

本文所述“一次粒径”指：当晶体非常细小的时候，由于晶粒的表面能很大，细小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起，导致晶粒之间发生团聚，也就是很多个细小晶粒簇集，形成更大的二次颗粒。通常把单个的细小晶粒的粒径叫作一次粒径，也叫原始粒径，而把发生团聚后形成的二次颗粒的粒径叫做二次粒径。

此外，本发明还提供该纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其采用多孔材料为磷酸铁锂前驱体材料的负载合成微反应器，磷酸铁锂前驱物负载填充于孔内，即内核活性前驱物反向包裹外壳多孔前驱物形成特殊的纳米核壳结构，从粉体一次颗粒的形貌粒度控制做起，采用液相混料，干燥后固相烧结的工艺来制备纳米核壳结构的磷酸铁锂正极材料。前驱体系统，包括溶液体系和悬浮液体系；载体包括碳系、金属氧化物、非金属氧化物。本发明的制备方法分为两种，制备工艺过程如下所述。

第一种方法，采用多孔材料与正极材料以前驱物的溶液体系同步合成，包括如下步骤：