[发明专利]二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯基醚类化合物的合成方法，尤其涉及一种二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法。

背景技术

乙烯基醚类化合物的通式：CH₂=CHOROR₁ (式中：R=(CH₂)n, n=2-6；R₁=H或CH=CH₂基)。其结构为乙烯基双键上直接连接醚键，双键由于受到邻位氧原子的影响，为富电子双键，从而显示出较高的活性。带有官能团的乙烯基醚比如羟烷基乙烯基醚由于带有羟基，具有良好的水溶性，能与一系列树脂反应，具有很广泛的用途。这类化合物作为重要的有机合成中间体及高聚物的单体，它们的均聚物和共聚物被广泛地应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、润滑剂、增塑剂、弹性体、泡沫材料、杀虫剂和表面保护材料或涂层等许多领域。还能应用于制备中间体、香料和调味剂以及医药、农药产品中。

乙烯基醚的合成方法有乙炔法、缩醛热分解法、脱卤化氢法、烯烃氧化法、酯交换法、烯丙基异构化反应等。由于乙炔是一种比较廉价易得的原料，工业上一般采用乙炔法，即一般通过醇与乙炔在碱性催化剂作用下，在一定压力一定温度下反应而制备。乙炔法合成乙烯基醚，由于该反应的活性不高，一般都在高温高压下反应。但由于乙炔的危险性，温和反应条件成为关键。

乙炔在高温高压条件下，乙炔极其危险，易分解，有爆炸的危险，因此，一些起到缓和反应条件作用的改进工艺得以相继开发，其中催化体系的研究成为缓和反应条件的重点。该反应可以在液相中或气相中进行。在气相中的乙烯基化中，使用碱性非均相催化剂，例如载于活性炭或MgO或CaO上的KOH。这主要针对些低沸点原料醇或产品。对于沸点较高的原料醇比如二元醇一般采用液相法。先后有碱金属或碱土金属的氧化物，氢氧化合物，氰化物，硫化物或醇化物；有机碱，特别是叔碱，比如喹啉和吡啶；锌和镉的羧酸盐；CuCl；Raney Ni；酚钠；汞盐等物质作为催化剂，但是催化活性还是不高，还是需要一定压力配合，或者是有一定量的副产物产生，转化率不高，选择性不好，或是毒性大。

在反应体系中加入助催化剂或溶剂也经常被用来提高催化活性，温和反应条件。CA666944指出叔丁醇与乙炔反应，以叔丁醇钾作催化剂，加入碱土金属的氧化物作为助催化剂，在一定压力下反应，转化率达到90%。CN1235851C中提出在碱金属化合物催化体系中加入R₁O(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nH或R₁O(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nR₂（R₁和R₂彼此独立地是C₁-C₆烷基或C₂-C₆链烯基，或R₁和R₂一起形成亚丁基单元，n=1~5）作为助催化剂可以将转化率提高到98%。在体系中加入溶剂特别是些极性非质子溶剂不仅有利于乙炔在体系中的吸收，又能起到助催化作用，温和反应条件。先后有二级或三级芳香胺如N, N-二乙基苯胺、高沸点的矿物油、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、冠醚、二元醇、二甘醇、二甘醇二甲醚、低聚二醇或聚二醇及其醚等作为溶剂的报道。JP04095040A2、JP04198144A2中采用RO(CH₂CH₂O)_nR(R为大于或等于一个碳的烷基；n=1或2)作溶剂；US3549710(A)也提到了用R₁O-(CHRCHRO)_n-R₂ (R为H或甲基；R₁为C₁-C₃烷基；R₂为由1到3个碳原子组成的烷基或乙烯基；n=1-5)作为溶剂。芳香胺类溶剂毒性大，N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃类物质沸点不高，给后处理带来困难，其他带羟基的溶剂会带来副反应。