[发明专利]一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池电极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨，然而石墨的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足新一代高容量锂离子电池的发展需求。硅具有最高的理论储锂容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电压平台(～0.4V)，是最有潜力取代石墨的新型锂离子电池负极材料之一。然而，硅在充放电过程中表现出巨大的体积变化，易导致材料颗粒的粉化和电极内部导电网络的破坏，限制了它的商业化应用。此外，硅的本征电导率很低，仅有6.7×10^-4Scm^-1，不利于进行大电流充放电。而碳类材料嵌脱锂的体积效应小，电导率高，将硅和碳复合起来可以有效缓冲硅的体积效应，减小电化学极化，提高充放电循环稳定性。中国专利CN200510030785.8公开了一种锂离子电池硅/碳/石墨复合负极材料，通过浓硫酸炭化法制备。该材料由单质硅、石墨颗粒和无定形碳组成，不具备多孔结构，其首次脱锂容量在1000mAh/g左右，但经过10次充放电循环，容量即衰减了20％左右，稳定性不好。

为了进一步缓冲硅的体积效应，人们设计了具有多孔结构的硅材料，其内部孔隙为硅的体积膨胀预留了空间，可减少储锂时材料的宏观体积变化，缓解机械应力，从而提高电极的结构稳定性。

中国专利ZL200610028893.6公开了一种具有纳米多孔结构的硅铜碳复合材料，由高能球磨法制备，孔径在2～50nm，铜含量约为40wt.％，碳含量约为30wt.％。该材料表现出良好的充放电循环稳定性，但可逆容量较低，仅为580mAh/g左右。

国际专利PCT/KR2008/006420公开了一种具有介孔结构的硅纳米线-碳复合材料，通过氧化铝模板法制备，硅纳米线直径在3～20nm，介孔直径在2～20nm，碳含量为5～10wt.％。该材料在1C倍率下充放电容量达2000mAh/g，循环稳定性较好，但工艺复杂，难以实现工业化生产。

Angewandte Chemie International Edition杂志2008年第52期10151-10154页报道了一种具有三维大孔结构的硅基材料。首先用萘钠还原四氯化硅，并引入丁基锂制备出丁基封装的硅凝胶，接着加入二氧化硅颗粒作为模板，然后进行热处理炭化，最后用氢氟酸苛蚀，得到大孔硅材料。大孔硅为单晶结构，其颗粒平均粒径在30μm以上，孔径为200nm。该材料在0.2C倍率的可逆容量为2820mAh/g，循环性能好。但其合成过程繁琐，使用较多强腐蚀性和高危险性化学试剂，其废料会对环境造成影响，制备成本很高，不利于工业化大规模应用。

Advanced Materials杂志2010年第22期1～4页报道了一种大孔硅银复合材料。先用镁热还原法制备出具有三维大孔结构的单质硅，再通过银镜反应在大孔内沉积银纳米颗粒，银含量为8wt.％。该大孔硅为单晶结构，其颗粒粒径在1～5μm，孔径在200nm左右。其首次脱锂容量达2917mAh/g，100次循环后仍保持在2000mAh/g以上。但是银的使用会大幅增加材料的生产成本，不利于其产业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。本发明提供的一种硅碳复合负极材料具有容量高、循环稳定和倍率性能优异的特点。本发明提供的一种硅碳复合负极材料的制备方法工艺简单，成本低，适合工业化生产。

本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料的结构组成如下：

由多孔硅基体和碳包覆层组成，其中碳包覆层的组成占2～70wt.％，为无定形碳，厚度在2～30nm；多孔硅基体为多晶结构，其颗粒粒径在50nm～20μm，孔径在2～150nm，孔容在0.1～1.5cm³/g，比表面积在30～300m²/g。

本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料不仅具有多孔结构，可有效缓冲硅在充放电过程中发生的体积效应，而且在颗粒表面具有均匀的碳包覆层，在保持高容量的同时提高其循环稳定性和大电流充放电特性。本发明中碳包覆层的组成为2～70wt.％，若小于2wt.％则含量过低，不足以起到增强导电性和稳定结构的作用，若大于70wt.％则含量过高，由于碳包覆层本身容量很低，会在很大程度上降低整个复合负极材料的比容量。另外，本发明不含贵金属，可大幅降低成本。

本发明一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法如下，以下均以重量份表示：

(1)制备多孔硅基体：