[发明专利]生物柴油基粗甘油直接加氢制备1,2-丙二醇的铜-铑-镁-铝四组分催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物柴油基粗甘油直接加氢制备1,2-丙二醇的催化剂及其制备方法。更具体地说，是一种生物柴油基粗甘油直接加氢制备1,2-丙二醇的铜-铑-镁-铝四组分催化剂及其制备方法。

背景技术

1,2-丙二醇(1,2-Propylene glycol，简称1,2-PDO)，是一种无色、粘稠、稳定的吸水性液体，几乎无臭无味，易燃。熔点-60℃，沸点187.3℃，相对密度1.036（25/4℃），与水、乙醇及多种有机溶剂混溶，在150℃以上易氧化。

1,2-丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料，这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。1,2-丙二醇的粘性和吸湿性好并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在食品工业中，1,2-丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；同时，1,2-丙二醇也是调味品和色素的优良溶剂。

1,2-丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，由于1,2-丙二醇与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等。1,2-丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。1,2-丙二醇的水溶液是有效的抗冻剂。

目前1,2-丙二醇的生产方法主要有三种：(1) 环氧丙烷直接水合法，为加压非催化水解法。由环氧丙烷与水在150-160℃、0.78-0.98MPa压力下，直接水合制得，反应产物经蒸发、精馏，得成品；(2) 环氧丙烷间接水合法，由环氧丙烷与水用硫酸作催化剂间接水合制得；(3) 丙烯直接催化氧化法。这些方法存在着环境污染严重和成本昂贵等问题，难以大规模生产，同时，由于丙烯等石化原料价格的快速上涨，上述生产工艺的成本也越来越高，因此研究与开发成本低、高效、环境友好的非均相催化甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法显得尤为重要。

德国专利DE-PS-541362最早报道了镍基催化剂作用下纯甘油加氢制备1,2-丙二醇的方法，但是反应需要在很高的温度下（270度以上）才能进行，同时反应中有大量的气体产物生成（主要是甲烷），因而原料浪费严重，目的产物的收率很低。

欧洲专利EP-A-72629描述了一种镍、铂、钯催化剂作用下的多元醇加氢过程（中间也包括甘油），但是为了得到对应的二元醇，必须向反应液中添加液体无机碱（NaOH或者KOH）。这种工艺也被后来的很多研究论文【Journal of Catalysis 249 (2007) 328-337和Catalysis Letters 117 (2007) 62-67】所采用，但是污染大、产物分离困难。与此同时，在这种液体碱存在的条件下，甘油中的碳-碳键易断裂生成副产物【Journal of Catalysis 250 (2007) 94–101; Science 330 (2010) 74-78】。

1993年，美国专利US 5 214 219报道了一种用于纯甘油生产1,2-丙二醇的反应工艺。该法利用Cu和Zn双金属负载催化剂，但是反应温度高于220 ℃、氢气压力在10MPa以上，同时催化剂的用量较高（为底物浓度的5-15%），底物浓度低（20-40%），至今仍未实现工业化。

中国专利CN101816936中公开了一种采用有机模板剂诱导下制备的Cu-Al-M

(M=Ni,Zn,Sn,Co,Fe,Mn,Ti,W)三组分催化剂，在170-220度、20－50大气压条件下用于甘油加氢，反应采用了连续流动的固定床反应工艺，氢气的用量较高，H₂/甘油的物质的量比在4/1－10/1之间。

中国专利CN200810034426.3中公开了一种Cu-Zr-A(A为Ti,W,Mo中的一种)催化剂，这种催化剂采用表面活性剂保护下的共沉淀制备工艺，在用于甘油加氢反应时，采用了滴流床液相加氢工艺，氢气的用量较高，H₂/甘油的物质的量比在2/1－400/1之间，反应温度在180－250度，反应压力30－80大气压。

中国专利CN200610105255.X中公开了一种CuO-SiO₂催化剂，该催化剂在140－200度、40－100大气压下用于甘油加氢，这种催化剂对于甲醇溶液中的甘油加氢效果较好、在连续法固定床反应器中活性高，但是甲醇溶剂价格高、易燃、有毒。