[发明专利]一种二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以二氧化碳与环氧化物为原料合成环状碳酸酯的方法。

背景技术

目前，对二氧化碳(CO₂)的转化利用已成为全球普遍关注的焦点。已报道的关于CO₂的转化途径很多，但由于CO₂分子自身十分稳定，很难与其它物质发生反应，因此以CO₂为原料实现工业化生产的工艺路线很少。而由CO₂与环氧化物合成环状碳酸酯的路线正是其中之一。

以碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯为代表的环状碳酸酯是性能优良的高沸点极性有机溶剂，广泛应用于纺织、电池、化妆品、气体分离以及天然气和合成氨原料气中的二氧化碳(CO₂)和硫化氢气体的吸收等领域。它也是一种重要的有机化学品，用于制备聚碳酸酯及精细化工品。环状碳酸酯的合成方法主要包括光气法、酯交换法、尿素醇解法、CO₂与环氧化物环加成反应法等。其中CO₂与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯是典型的原子经济性反应，符合绿色化学的发展方向，其研究开发受到广泛重视。

目前报道的关于CO₂与环氧化物合成环状碳酸酯的催化剂很多，主要有季胺盐、碱金属卤化物、有机磷盐、离子液体、过渡金属配合物、金属氧化物、分子筛、负载型金属卤化物、负载型金属配合物等(A.A.G.Shaikh，et al.，Chem.Rev.，96(1996)，951；T.Sakakura，et al.，Chem.Rev.，107(2007)，2365；T.Sakakura，et al.，Chem.Commun.，2009，1312；K.Yamaguchi，et al.，J.Am.Chem.Soc.，121(1999)4526；M.Shi，J.-W.Huang，J.Org.Chem.，68(2003)，6705；V.Calo，A.Nacci，et al.，Org.Lett.，4(2002)，2561；K.Mori，et al.，Chem.Comm.，2005，3331；S.Udayakumar，et al.，Cata.Commun.，10(2009)，659；B.M.Bhanage，et al.，Green Chem.，5(2003)，71.邓友全等，CN1343668；杨彩虹等，CN1424147；吕小兵等，CN1189246)。虽然一些均相催化剂活性较高，但存在与产物难分离的缺陷。近年来，研究者开发了一些在季铵盐存在条件下，对此反应具有较高活性的多相催化剂，如MOF-5(B.X.Han，Green Chem.，11(2009)，1031)、Zn₃[Co(CN)₆]₂(D.-W.Park，Green Chem.，11(2009)，1754)和P₂W₁₇Co(H.J.Zhai，Catal.Commun.，8(2007)，1027)等。然而，此类催化反应体系中季铵盐使用量较大(＞1mol％)，远超出了工业一般使用量(0.1～0.3mol％)。因此，开发一种在较少的季铵盐使用量的条件下，具有高催化活性与选择性、反应条件温和、重复使用性好的多相催化剂，并将其应用于二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯有着十分重要的意义。

发明内容

本发明旨在提供一种在相对温和的条件下高速率、高收率的由二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的方法。

本发明所述的方法，其特征在于以金属钼酸盐为催化剂，有机季铵盐或碱金属卤化物为助催化剂，催化剂用量为环氧化物的0.0l～3mol％，反应温度40～140℃，二氧化碳初始压力0.1～10MPa，反应时间0.1～5h。

本发明所述的催化剂金属钼酸盐是钼酸锌、钼酸钴和钼酸铋中的一种。

本发明所述的助催化剂有机季铵盐的化学式是(C_nH_2n+1)₄NX，其中，n＝1～12，X为Cl、Br、I。

本发明所述的助催化剂碱金属卤化物为碘化钾、碘化钠、碘化锂、溴化钾、溴化钠、溴化锂、氯化锂中的一种。

本发明所述助催化剂的用量为催化剂的10～300mol％。

本发明所述原料环氧化物的结构为：

本发明提出的一种由二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯的方法，其典型技术方案是：