[发明专利]对氨基苯甲酸壳聚糖酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖化学改性的功能衍生物，应用于食品行业，属于高分子化合物技术领域。

背景技术

食品防腐剂是抑制物质腐败的药剂，即对以腐败物质为代谢底物的微生物的生长具有持续的抑制作用，重要的是它能在不同情况下抑制最易发生的腐败作用，特别是在一般灭菌作用不充分时仍具有持续性的效果。食品防腐剂可以有效地解决食品在加工、储存过程中因微生物“侵袭”而变质的问题，使食品在一般的自然环境中具有一定的保存期。一般防腐剂在实际应用中存在很多问题：许多防腐剂并不能达到防腐效果，往往会影响食品的风味和品质；有的防腐剂的有效使用环境有限，酸性防腐剂只能在酸性环境中使用有强有效的防腐作用，但用在中性或偏碱性的环境中却没有多少作用；有些防腐剂只对细菌有效果，有的只对霉菌或酵母菌等真菌有效果；而有些防腐剂的溶解性不好，影响其均匀抗菌。将壳聚糖改性后制成的食品防腐剂具有抗菌能力及广谱抗菌性，抗菌效果持久、耐酸碱、耐洗涤、耐光耐热性好，易分散混合、不易变色，健康无害，对环境无二次污染，且不影响食品的保鲜和风味，对细菌和真菌杀灭效果明显。

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，其是生物界中大量存在唯一的一种碱性多糖。因分子内和分子间氢键的作用，壳聚糖只溶于酸和酸性水溶液。壳聚糖分子链上含有大量的羟基、氨基等可修饰的基团，可通过化学改性得到各种具有特殊功能的衍生物，因此可以扩大其应用范围。例如，壳聚糖具有优良的生物降解性、相容性、成膜特性和较强的抗菌防腐保鲜能力，在食品工业等领域得到广泛的应用。但壳聚糖仅能溶解于酸性介质中，限制了其应用范围。通常人们在壳聚糖分子上引入季铵盐、烷基、无机酸等，改进壳聚糖的溶解性或絮凝性。

发明内容

本发明的目的是要克服壳聚糖不溶于水的缺点，提供一种具有良好抗菌活性的壳聚糖衍生物—对氨基苯甲酸壳聚糖酯，可用作食品中抗菌防腐添加剂。

本发明的另一个目的是提供所述对氨基苯甲酸壳聚糖酯的制备方法。

本发明的目的是由以下技术方案完成的，研制了一种对氨基苯甲酸壳聚糖酯化合物，其特征在于：其结构为，

其中，X在0.65-0.95之间，分子量为70-80KD；该化合物的物化指标是：淡黄色粉末状固体，溶于水，微溶于乙醇和异丙醇。在壳聚糖分子链上引入对氨基苯甲酰基结构后，该化合物对金黄色葡萄球菌和黑曲霉的最低抑菌浓度分别达到0.1%和0.25%。

本发明通过对氨基苯甲酸与氯化亚砜反应，制备出对氨基苯甲酰氯，然后与壳聚糖席夫碱（由壳聚糖与苯甲醛反应得到）反应制备得到席夫碱化对氨基苯甲酸壳聚糖酯，最后水解去除氨基保护基得到对氨基苯甲酸壳聚糖酯。本发明涉及的主要反应为：

。

所述对氨基苯甲酰壳聚糖的制备方法，其制备步骤如下：

（1）将称量的对氨基苯甲酸溶于50-65℃蒸馏水中，热抽滤；滤液冷却到室温，在室温下抽滤；取滤饼，真空干燥，得到纯净的对氨基苯甲酸。

（2）取一定量已提纯的对氨基苯甲酸放入到三颈瓶中，以每克30ml比例加入一定体积无水乙醚，对氨基苯甲酸完全溶解，再加入过量的氯化亚砜，放入到水温为20-40℃的超声波清洗器中，超声振荡10-60分钟，反应产物为对氨基苯甲酰氯。

（3）称取一定量壳聚糖，以每克20ml比例加至一定体积质量百分数3%冰醋酸溶液中溶胀30min，转移至三口烧瓶中，于烧瓶中加入1/2倍溶液体积量的无水乙醇，搅拌，并于恒压滴液漏斗中加入1.5倍壳聚糖摩尔量的苯甲醛，再加入20倍苯甲醛体积量的无水乙醇，，将苯甲醛/乙醇溶液缓慢滴入至三口烧瓶中，在30-50℃下反应5h，出现絮状固体，将固体转移至烧杯中，并以每克固体200ml比例加入一定体积量的无水乙醇，静置过夜，抽滤，以1/5滤液体积的乙醇和乙醚混合液洗涤，恒温真空干燥得到淡黄色固体即席夫碱。

（4）在250ml三口烧瓶中加入步骤（3）产物，并以每克产物30ml比例加入一定体积的异丙醇和吡啶混合液，微加热搅拌一段时间，搅拌下缓慢滴加已溶入异丙醇步骤（2）产物，转入一定温度水浴中反应3h，反应液用10%的Na₂CO₃调至中性，抽滤，固体样品用乙醇索氏提取，抽滤，得到淡黄色产物。

（5）将步骤（4）产物悬浮于0.25mol/L的HCl和乙醇体积比1：4的混合液中室温搅拌24h，加入Na₂CO₃调pH至中性，抽滤，用大量乙醇洗涤，真空干燥得产物对氨基苯甲酸壳聚糖酯。