[发明专利]用于聚乳酸快速结晶的有机成核剂及其聚乳酸树脂

说明书

技术领域

本发明涉及聚乳酸功能助剂技术领域，尤其是指实现聚乳酸快速结晶的有机成核剂及其聚乳酸树脂。

背景技术

随着生物可降解塑料时代的来临，聚乳酸无论从研发和生产，还是应用等方面均已经确立了其在生物可降解塑料领域的第一品种地位。聚乳酸是以玉米、小麦、木薯等可再生的植物资源为原料，经乳酸化学合成制备得到。由于其原料的可再生性、生产过程的绿色环保以及可生物可降解性，是最具开发潜力的生物降解高分子材料，并且其最终降解产生的二氧化碳和水可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，从而使地球上的碳循环维持平衡，满足社会可持续发展的要求；另外，聚乳酸的加工性、防渗透性、光泽度和透光度与聚丙稀和聚苯乙烯相似，可以替代传统塑料应用于餐饮、包装、电子和汽车等行业，其市场需求量巨大。因此，在强调低碳经济和可持续性发展的今天，聚乳酸必将成为生物降解塑料领域发展的重中之重。

尽管聚乳酸已经实现了产业化生产，但是在其发展过程中依然存在一系列的技术问题需要加大力度进行攻关。如结晶速率慢，材料脆性高，热变形温度低，抗冲击性差；与其它物质的生物相容性差，降解周期难以控制，价格太贵，成型加工周期长等。近年来，随着聚乳酸研究的不断深入，聚乳酸存在的问题如生产价格、抗冲击性、韧性、耐热性等问题已经有所改善和提高，但是聚乳酸的结晶速率慢，结晶度低的问题并没有得到真正解决，尤其是聚乳酸结晶速率慢带来的生产效率低下依旧是聚乳酸产业发展中最为紧迫的问题。为此，研究人员通过各种手段提升聚乳酸的结晶速率。目前提高聚乳酸结晶速率主要有四种办法：添加结晶成核剂；增塑剂；调整聚乳酸分子的左旋度；改变成型条件，尤其是成型温度和成型时间。添加增塑剂对聚乳酸结晶性能有所提高，但是效果并不明显，此外增塑剂的大量使用也会增加聚乳酸的生产成本；在合成过程中得到高左旋度的聚乳酸必须要有专一的催化剂以及复杂的合成工艺，且生产成本非常高；而在注射成型时通过设定比较高的模具温度、延长冷却时间来提高聚乳酸的结晶性能，无疑会增加能耗，延长成型周期，不利于高效生产。因此，添加结晶成核剂是提高聚乳酸结晶速率最可行的工业化方法。成核剂在聚乳酸结晶过程中是作为聚乳酸的晶核存在，促进晶体生长，达到提高聚乳酸结晶速率的目的。无机化合物是最早被用做聚乳酸结晶成核剂的，到目前，无机类结晶成核剂主要有层状硅酸盐化合物如滑石粉、高岭土、蒙脱土、云母等；无机盐类化合物如乳酸钙、碱性无机铝化合物、碳酸钙、硫酸钡等；无机非金属类氧化物如二氧化硅、二氧化钛等；碳材料如炭黑、碳纳米管、富勒烯等，其中滑石粉、蒙脱土、碳纳米管是最常用的聚乳酸结晶成核剂，二氧化硅、碳酸钙等无机纳米材料对聚乳酸也具有一定的成核作用。无机化合物用作聚乳酸结晶成核剂的发展已有多年，其研究也取得了一定的突破。但是，就总体而言，现有的无机类成核剂还很难满足工业化生产的要求，尽管添加大量的无机成核剂可以将聚乳酸的半结晶时间大幅度缩短，但是材料的力学性能也基本丧失，失去了应用价值。另外，由于无机化合物与聚乳酸的相容性差，其在使用前基本上都需要对无机成核剂进行功能化再处理，这无疑违背了无机成核剂成本低廉的初衷；此外，无机成核剂的结构可设计性差，以及无机成核剂的成核机理不明确，为进一步设计开发新型无机成核剂增加了更大的难度。

相比无机成核剂，有机成核剂与聚乳酸的相容性得到了极大改善，并且有机成核剂的成核效果也很显著。最重要的是，聚乳酸的分子结构在被人类所认识后，研究人员可以根据实验结果设计和合成新型的有机成核剂。也正是基于此，如山梨糖醇类化合物、金属有机磷酸盐化合物、安息香酸盐化合物、乙撑双硬脂酸酰胺、环己六醇、邻苯二酚、对苯二酚二羟乙基醚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、1,4-苯二酚、笼形氯化氨丙基聚倍半硅氧烷、多面体低聚倍半硅氧烷等有机化合物被筛选或合成出来作为聚乳酸的结晶成核剂。美国专利US6417294通过添加脂肪族羧酸胺、脂肪族羧酸盐、脂肪醇及脂肪族羧酸脂等复合成核剂到聚乳酸基体中，获得具有透明性及结晶性的聚乳酸产品，但是成核剂在与聚乳酸制成母料或产品后容易逸出。中国专利CN 200910195539.6采用对叔丁基杯芳烃作为聚乳酸树脂快速结晶的成核剂，使得聚乳酸的结晶温度和结晶度分别提高了14.1℃和11.1%，其成核能力优于滑石粉。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚乳酸有机成核剂的开发方法。利用有机化合物中的N-H，O-H，S-H基团容易与聚乳酸分子间形成相互作用为基础来达到提高聚乳酸结晶成核能力，从而获得一种高效的聚乳酸有机成核剂。