[发明专利]一种稻瘟灵的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于农药领域，尤其涉及一种稻瘟灵的制备方法。

背景技术

稻瘟灵，又名异丙硫环、富士一号，化学名称为1，3-二硫戊环-2-亚基丙二酸二异丙酯、双(1-甲基乙基)-1,3-二硫戊环-2-亚基丙二酸酯。稻瘟灵由日本农药公司于1969年研究开发，是对光、热较稳定，对人、畜低毒的杂环类杀菌剂。其主要特点：一是具有高度选择性，较低处理剂量即能对稻瘟病菌显示出很好的抑菌效果，剂量提高对小球菌核病菌也显示出抑制效果；二是具有内吸性，植株吸收后累积于叶组织，更易于集中穗轴和枝梗；三是持效期长，并耐雨水冲刷；四是对水稻颈瘟有特效，对稻叶瘟的效果亦高于稻瘟净，对稻苗瘟和小球菌核病均有效，大面积使用还可兼治稻飞虱、叶蝉，并对植物生长有调节作用。

目前国内各厂家均通过先采用丙二酸二异丙酯与二硫化碳、氢氧化钠反应制得钠盐，再用二氯乙烷与钠盐回流反应合成稻瘟灵。但是在回流反应过程中，由于无机的钠盐与有机的二氯乙烷相容性较差，导致钠盐与二氯乙烷难以接触充分，一方面导致原料的使用率较低，成本较高；另一方面导致合成收率较低（60%左右）。现有技术中为提高合成收率，从而延长回流反应时间，又导致合成工艺时间较长。并且，直接采用钠盐与二氯乙烷合成得到的稻瘟灵初品纯度相对较低，质量较差，产品外观呈红棕色，且带有难闻的臭味。

在有机合成中，非均相有机反应通常速度很慢，收率低；但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类反应即为相转移催化(Phase transfer，简称PT)反应。其中，能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合，并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。

例如，现有技术中公开了一种相转移催化法合成稻瘟灵的方法，通过丙二酸二异丙酯、二硫化碳、氢氧化钠反应生成钠盐，然后在季铵盐相转移催化剂存在下钠盐与二氯乙烷反应，从而制备稻瘟灵。该方法中通过采用季铵盐作为催化剂，能提高合成反应转化率，但是采用该方法制备稻瘟灵的合成收率仍较低，仅达到77%；如需进一步提高合成收率，仍需延长回流反应时间，因此采用该方法仍未能实现工业化生产。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的稻瘟灵合成收率较低、工艺时间较长且成本较高的技术问题。

本发明提供了一种稻瘟灵的制备方法，包括先将丙二酸二异丙酯、二硫化碳与碱性水溶液混合均匀，再加入二氯乙烷和催化剂，反应后冷却提纯得到所述稻瘟灵；其中，所述催化剂为氯化烷基吡啶。

本发明提供的稻瘟灵的制备方法与现有技术相比，具有以下优点：

(1) 采用本发明的制备方法合成的稻瘟灵的纯度高于95%，中试合成收率高达90%以上；

(2) 本发明提供的制备方法中回流反应所需时间较短，因此能大大缩短工艺时间；

(3) 本发明提供的制备方法，有效降低了丙二酸二异丙酯和二氯乙烷的消耗量，从而降低生产成本。

具体实施方式

本发明提供了一种稻瘟灵的制备方法，包括先将丙二酸二异丙酯、二硫化碳与碱性水溶液混合均匀，再加入二氯乙烷和催化剂，反应后冷却提纯得到所述稻瘟灵；其中，所述催化剂为氯化烷基吡啶。

本发明提供的制备方法，以丙二酸二异丙酯（C₉H₁₆O₄）、二硫化碳（CS₂）、碱性水溶液和二氯乙烷（ClCH₂CH₂Cl）为原料，通过相转移催化法合成所述稻瘟灵。其中碱性水溶液以氢氧化钠水溶液为例，所述反应机理如下所示：

作为本领域技术人员的公知常识，所述稻瘟灵的合成在未使用催化剂的条件下合成收率仅为60%左右。因此现有技术中通过使用各种催化剂，从而提高合成收率。例如，现有技术中采用季铵盐作为相转移催化剂，但其合成收率仅达到78%。本发明的发明人发现，采用氯化烷基吡啶作为催化剂，能有效提高相转移催化反应的转化率，使得采用本发明提供的制备方法制备稻瘟灵的中试合成效率高达90%以上。