[发明专利]一种侧链型磺化聚苯醚及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于侧链型磺化聚苯醚技术领域，具体涉及采用醚化反应对溴甲基化聚苯醚进行化学改性制备侧链型磺化聚苯醚的方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其能量转化率高、低温启动、无污染等显著优点而被视为二十一世纪的洁净、高效能源。质子交换膜是PEMFC的关键组成部分，主要起着传导质子及隔离燃料与氧化剂的作用。目前常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的商品名为Nafion系列的全氟磺酸膜。但由于全氟磺酸膜价格昂贵，因此开发新的价格低廉的质子交换膜成为研究的热点。其中的侧链型磺化聚合物由于亲水性的磺酸官能团位于侧链而能同时具有高的质子电导率和良好的耐溶胀性，受到人们的关注。

中国专利申请号200810051595.8公开了一种侧链型磺化聚芳醚酮的合成方法及其用作质子交换膜的相关性能，该侧链型磺化聚芳醚酮的质子电导性能高于美国杜邦公司生产的Nafion膜，但其合成路线长，且需经高达190℃的高温聚合反应。中国专利申请号200810065095.X公开了一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚的合成方法，但同样存在需要高温聚合的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种侧链型磺化聚苯醚及其制备方法，以克服现有技术的上述不足。这种侧链型磺化聚苯醚可用于制备电导率高、机械性能好、价格低廉的质子交换膜。

本发明的侧链型磺化聚苯醚，其特征在于该聚苯醚的侧链含有如下结构式a1-a14所示的磺化芳基醚单元中的一种：

其中M为氢离子、钠离子或钾离子。

本发明的侧链型磺化聚苯醚的制备方法，其特征在于：在按所加入的聚合物质量8-50倍的极性非质子性溶剂中，将溴甲基官能团总物质的量为X mol的溴甲基化聚苯醚，与Y mol的醚化试剂和Z mol的碱在25-85℃搅拌反应12-36小时，其中X∶Y＝1∶0.4-1.0，Y∶Z＝1∶1.0-1.3；将所得溶液倒入水中沉淀后，分离出沉淀物，经洗涤、干燥，即得到侧链型磺化聚苯醚产品。

所述极性非质子性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种，或几种的混合物。

所述醚化试剂为下列分子结构式b1-b14中的一种：

其中M为氢离子、钠离子或钾离子。

所述的碱为无水碳酸钾或无水碳酸铯。

本发明从易得的聚合物原料出发，通过一步温和的醚化反应改性制备侧链型磺化聚苯醚，避免了现有从单体合成聚合物方法中存在的步骤复杂，反应条件苛刻的缺点。

与现有通常从磺化单体出发经高温缩聚反应合成侧链型磺化芳香族聚合物的方法相比，采用本发明方法不仅只需一步反应、反应温度低于85℃，且侧链磺酸官能团的取代度可通过调节反应物添加比例来进行有效的调控。由于本发明的侧链型磺化聚苯醚中磺酸官能团位于聚合物的侧链上，与主链磺化聚苯醚相比，侧链型磺化聚苯醚具有更好的化学稳定性。

采用本发明方法制备的侧链型磺化聚苯醚，可采用溶液涂膜法制备成电导率高、机械性能好、价格低廉的质子交换膜，其离子交换容量为1.62mmol/g，在25℃、100％相对湿度条件下的质子电导率为0.071S/cm，与同等测试条件下的商品化全氟磺酸膜的质子电导率相当。

附图说明

图1为理论侧链磺酸取代度为40％、65％、80％及100％的四种侧链型磺化聚苯醚及溴甲基化聚苯醚原料的红外谱图；

图2为实施例5中制备的理论侧链磺酸取代度分别为40％、65％、80％及100％的四种侧链型磺化聚苯醚的膜在不同温度下的含水率曲线；

图3为实施例5中制备的理论侧链磺酸取代度分别为40％、65％、80％及100％的四种侧链型磺化聚苯醚的膜在不同温度下的线性尺寸变化率曲线；

图4为实施例5中制备的四种质子交换膜在25℃，100％相对湿度下的质子电导率与离子交换容量之间关系的比较图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明侧链型磺化聚苯醚的制备方法。

实施例中所使用的溴甲基化聚苯醚由山东天维膜技术有限公司提供。

本发明的侧链型磺化聚苯醚的制备方法，将溴甲基官能团总物质的量为X mol的溴甲基化聚苯醚，与Y mol的醚化试剂和Z mol的碱，加入按聚合物质量8-50倍的极性非质子性溶剂中，其中X∶Y＝1∶0.4-1.0，Y∶Z＝1∶1.0-1.3，在25-85℃搅拌反应12-36小时；将所得溶液倒入水中沉淀后，分离出沉淀物，经洗涤、干燥，即得到侧链型磺化聚苯醚产品。