[发明专利]Cu/MgO催化剂、制备方法及其催化甘油氢解的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机催化领域，涉及Cu/MgO催化剂、制备方法及其催化甘油氢解的方法，特指以不同质量比组成的Cu/MgO催化剂催化甘油的气相连续氢解，选择性制备包括丙二醇、羟基丙酮、乙二醇等产物的方法。

背景技术

近年来由于生物柴油具有巨大的环境效益以及经济效益，生物柴油产业得到快速发展。但生物柴油产业的发展的同时也带来了大量副产物如甘油的生成。合理利用这些过剩的甘油有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。目前，甘油可以通过多方面的途径转化为附加值高的化学品，如催化氢解，催化氧化，催化脱水等绿色途径。其中，利用甘油催化氢解生成丙二醇备受关注。甘油的催化氢解主要产物是丙二醇，羟基丙酮，乙二醇，这些都是重要化工基础原料。例如，丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的的重要原料，这方面的用量约占丙二醇总消费量的45%左右，这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。羟基丙酮是制备丙烯酸树脂的原料，也是合成1,2-丙二醇的重要中间产物。传统生产丙二醇的原料是来源于石油的环氧丙烷，它的价格随石油价格波动较大，生产成本较高。所以采用以甘油为原料，在一定的条件下，将甘油转化为更具有附加值的化工产品，已经成为了研究的热点。

从甘油出发合成丙二醇已有一些专利报道，如20世纪90年代，德国Degussa公司（申请号93114516.3）以甘油为原料，在250 ℃~300 ℃使用10% ~ 40% wt的甘油水溶液，第一步通过强酸性固体催化将甘油脱水生成丙烯醛和羟基丙酮，第二步将丙烯醛在酸性催化剂中水和生成3-羟基丙醛；第三步通过3-羟基丙醛和羟基丙酮加氢反应生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇。反应过程长，产率低。美国Missouri大学开发了由生物柴油副产品甘油制备1,2-丙二醇工艺，该工艺有两个步骤：第一步，甘油在常压下生成中间体羟基丙酮；第二步，羟基丙酮在铜铬催化剂作用下加氢生成1,2-丙二醇。但铬元素的存在易造成环境污染，有害人体健康，不符合绿色化工的发展方向。中国专利CN 1053176C提供了一种甘油脱水制备丙烯醛，丙烯醛再水合加氢制备丙二醇的方法，该方法过程复杂，产物收率低。

发明内容

本发明为了克服上述现有技术的不足，制备了Cu/MgO催化剂， 即Cu/MgO（即质量比5:100，10:100，20:100），分别用于催化甘油气相氢解反应，选择性制备包括羟基丙酮、乙二醇、丙二醇等产物。该方法具有催化剂活性高，甘油转化率高，产物选择性好，反应条件温和，环境污染小等优点，为甘油催化氢解提供一种新的有效途径，从而有效的解决现有技术存在的问题。

本发明的技术方案如下：

Cu/Mg催化剂催化甘油氢解生成丙二醇的方法，其特征在于使用Cu/Mg催化剂在常压下180 ℃~300 ℃之间催化甘油气相氢解，选择性制备包括丙二醇、羟基丙酮、乙二醇等产物。

上述技术方案中所述的甘油气相氢解反应采用常压固定床反应器进行。

其中所述的Cu/MgO催化剂，其特征在于其质量比为5-20:100。

其中所述的Cu/MgO催化剂，其制备方法为：

Cu/MgO催化剂通过等体积浸渍法制备的，原料为Cu(NO₃)₂·3 H₂O和MgO，首先测量载体MgO的浸渍体积，按照催化剂的质量比组成要求，称取相应量的原料混合，等体积浸渍，过程中需搅拌使得硝酸铜溶液与载体MgO充分均匀浸渍；样品在120 ℃下干燥12 h，450 ℃焙烧2 h，制成Cu/MgO催化剂母体；将Cu/MgO催化剂母体在14 MPa下压片，筛分成20-40目颗粒。

其中所述的Cu/MgO催化剂母体在使用前须经活化预处理，其方法为：从室温以1.5 ℃/min程序升温至240 ℃，同时用H₂-N₂混合气(1:9/V:V)进行吹扫还原。随后，约以1 ℃/.min程序升温至285 ℃，同时缓慢提高混合气H₂的含量，最终H_2-体积分数稳定至30%，并在285 ℃停留吹扫约3 h。该方法能够较彻底的将催化剂中的二价铜还原为零价铜。