[发明专利]一种温度控制相转移铼催化剂催化烯烃环氧化方法

说明书

技术领域

本发明属于化工催化领域，尤其涉及通过温度控制相转移铼催化剂进行催化烯烃环氧化的方法。

背景技术

烯烃的环氧化不仅在生产大宗有机化工原料（如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷）方面有着重要的地位，也广泛地应用于制备各类精细化学品，用于精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业等。现在环氧乙烷的生产，以乙烯为原料，采用银作为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，在气相反应条件下可一步完成。但是，其他一些烯烃的环氧化效果并不佳，存在的问题主要是：首先，氯醇法是最早用于烯烃环氧化反应的工业化生产方法，包括氯醇化、皂化和精馏三个步骤，该法能耗大，耗氯量多，副产物多，产生大量含氯化钙、氢氧化钙和有机氯化物的废水，其反应过程存在严重的环境污染问题。其次，作为烯烃环氧化反应的氧化剂，主要为有机过氧化物，如RCO₂OH或ROOH，R为有机基团，可有效氧化丙烯、环己烯等，将过氧部分的氧选择性地转移给烯烃，生成环氧化合物。此法称Halcon法，在20世纪60年代末开始工业化生产，但其采用的钼催化剂价格昂贵，反应后催化剂分散在均相体系中难于回收，并产生几倍于目的化合物的醇类联产品。另外，近几年开发的高效烯烃环氧化催化剂如MTO，不仅价格昂贵，约2000元/克，而且较难合成。再次，在烯烃环氧化反应中，体系的选取常依赖于所要被环氧化的烯烃的结构以及反应的规模。其中端烯和不饱和烯酮是较难环氧化的，这是由于双键处电子密度较低的缘故。对于端烯，现在有很多体系（如双核锰的体系、具有结构的硅钨酸盐体系、二价铁与氮形成的配体体系、二过氧水杨醛氧合钼体系等）都可以使其氧化，而对于烯酮，多在碱性的环境、或碱性的催化剂中进行环氧化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法简单，无污染，催化剂易于分离，提高催化剂的利用率的通过温度控制相转移铼催化剂催化烯烃环氧化的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种温度控制相转移铼催化剂催化烯烃环氧化方法，其特征在于方法如下：在反应体系中，以有机铼化合物作催化剂，加入烯烃和氧化剂，常压下机械搅拌，加热，使反应体系温度升高至40～70℃，控制反应时间1.5小时～3小时，降温，使温度降至-30℃以下，催化剂以沉淀形式析出，过滤。

上述的有机铼化合物为： 1－乙基－3－甲基－咪唑高铼酸盐（[Emim][ReO₄]）；所述的氧化剂是过氧化脲（UHP）。

有机铼化合物1－乙基－3－甲基－咪唑高铼酸盐（[Emim][ReO₄]）的结构式如下：

上述的温度控制相转移铼催化剂催化烯烃环氧化方法，其特征在于有机铼化合物的摩尔用量为烯烃摩尔数的10～250％,氧化剂的摩尔用量为烯烃摩尔数的1～2.5倍。

本发明的关键在于选择适宜的催化剂及反应条件，使催化剂易于从反应体系中分离出来，提高产物的产率，而且可以提高催化剂的利用率。

试验例1   反应条件的选择

反应结束后，为了达到使有机铼催化剂从目的产物中分离出来，实现催化剂的循环使用，本发明采用通过降低反应体系的温度来控制相转移，将有机铼化合物与反应体系分离。

于反应釜中，加入0.1mol的[Emim][ReO₄]作催化剂,加入0.1mol环戊烯和0.25mol的UHP，以无水氯化钙封闭反应体系，常压下机械搅拌。室温下，催化剂为固态，使反应体系温度升高至60℃, 催化剂转变为液态，催化反应开始，控制反应时间3小时，反应结束后，降温，将反应后的体系做差式扫描量热表征，见图1。过滤，产物经气相色谱分析，只有5.791一处峰，可见生成了单一产物（即，环戊烯的环氧化合物），产率为95.8%。

如图1所示，经降温处理后，体系中不含有反应底物，只含有催化剂一相，且催化剂在-18.5℃时会出现相变，转变为固体。此处为玻璃化转变峰，体系继续降温至-30℃，催化剂为固态，经分离，可实现与反应体系的脱离，因此选择反应结束后将反应体系降温至-30℃以下。

试验例2   催化剂的选择。

方法同试验例1，反应结束后将反应体系降温至-30℃，改变催化剂有机铼化合物的种类，结果见表1。