[发明专利]紫外光深度交联无卤阻燃聚烯烃电缆料及其绝缘或护套层的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于交联阻燃聚烯烃电线电缆技术领域，特别是涉及紫外光深度交联无卤阻燃聚烯烃电缆料(指电缆绝缘料或护套料)及其绝缘层或护套层的制备方法。

背景技术

交联聚烯烃材料具有电性能优异、长期使用温度高、耐腐蚀、耐压耐热性能好、机械强度高等特点，正越来越多应用于制造交联电线电缆的绝缘与护套材料。但交联聚烯烃材料的主要缺点是容易着火燃烧引起火灾。而目前最常使用的含卤素阻燃聚烯烃材料在燃烧时会释放出大量烟雾和腐蚀性卤化氢等有毒、有害气体，妨碍人们从火灾中撤离和灭火工作，造成了生命和财产的重大损失。另一方面，含磷阻燃剂也会对环境造成污染灾害。因此，开发低烟无卤无磷阻燃材料新技术及其在交联电线电缆中的应用已成为一种发展的必然趋势。

中国专利申请号98126595.2公开了以PE、EVA、金属氢氧化物、红磷、碳黑、交联剂为组成的材料体系在高能电子束辐照交联条件下或在过氧化物热引发的化学交联条件下制备交联无卤阻燃聚烯烃电缆，制品的极限氧指数为41％，拉伸强度为11MPa，断裂伸长率为450％。中国专利申请号200510102257.9公开了以EVA、乙烯-辛烯共聚物(POE)、氢氧化镁、交联剂为主的共混物体系用高能电子束辐照交联法制备无卤阻燃聚烯烃电缆材料，制品的氧指数大于32％，力学性能优良。中国专利申请号00112600.8公开了用聚乙烯(PE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、氢氧化镁、乙烯基硅氧烷、硅烷水解交联催化剂等硅烷交联法制备无卤无磷阻燃聚烯烃电缆，制品的极限氧指数达32.5％，拉伸强度和断裂伸长率分别达到12.8MPa和426％。美国专利US 6227908B1公开了以EVA、氢氧化镁、聚合物相容剂、硅树脂、炭黑、交联剂为主的共混体系用过氧化物交联法交联的无卤阻燃聚烯烃电缆材料，可以在相对较少氢氧化镁的添加量下取得较高的氧指数值，同时体系的力学性能得到了提高。然而，上述各方法中的高能辐射交联法的设备投资较高，操作维护较为复杂和防护条件苛刻，且由于其工艺特点只适合做较小线径的电线电缆而不适合做较大线径的电线电缆；过氧化物化学交联法则需要高温高压的较长硫化管道，投资大，能耗利用率低，工艺较为复杂，且不适合较小线径电线的生产；而硅烷交联法涉及水解反应，制品的稳定性差，耐压耐温等级也较低。

近年来，申请人发明了一种新颖紫外光交联法(中国发明专利公开号：CN 1218963和CN 1919571)，并已投入了交联电线电缆的产业化生产。该项新技术具有独特的优势：所需交联设备投资低、工艺简单、操作维护方便，节能环保、生产效率高、产品的成本低，耐高温特性和力学性能优良，同时由于采用紫外光作为辐照源，可适用于制造不同线径的光交联电线电缆产品。最近，在中国专利申请号200810023192.2中申请者描述了用PE、EVA、磷氮类膨胀型阻燃剂、自由基光引发剂和交联剂等进行紫外光交联法制备光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆的绝缘与护套料，其制品阻燃性能和力学性能优良，氧指数大于30％，垂直燃烧实验通过UL-94 V-0级，拉伸强度大于12MPa，断裂伸长率大于350％，体积电阻率大于2×10¹³Ω.cm，热老化性能优良，熔体粘度低，加工性能较好。在中国专利申请号200910116279中，申请者又公开了以金属氢氧化物为主阻燃剂的EPDM橡胶在自由基光引发剂和交联剂的光引发体系下进行紫外光交联制备交联阻燃EPDM电缆绝缘与护套材料，其制品性能优良。相比较膨胀型磷氮类阻燃剂，金属氢氧化物具有价格低廉、无卤无磷消烟环保等优点，但由于其阻燃效率较低通常需要100-180％的添加量才能达到要求的阻燃效果，加上金属氢氧化物与基体树脂的相容性较差，因此也带来了力学性能严重劣化和挤出加工困难等缺点。然而，在上述二个专利申请的实际使用过程中发现：无论添加的是膨胀型磷氮类阻燃剂，还是金属氢氧化物无机填料，除了严重劣化了聚合物基体的力学性能和加工性能外，造成更大负面影响的是严重阻碍了紫外光在聚合物材料中的穿透能力，致使较厚样品(例如1.5mm及以上厚度)的底层无法得到充分交联，严重影响了阻燃材料的使用性能和应用范围。因此，如何克服添加无卤阻燃剂带来的上述缺点，提高紫外光在大添加量无卤阻燃聚合物复合材料中的穿透深度和光引发交联效率成为发展光交联无卤阻燃材料的关键技术问题。