[发明专利]锂二次电池的电极复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及储能材料技术领域，更具体地说，涉及一种锂二次电池的电极复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着资源的日益枯竭和全球气候变暖等问题的突显，绿色低碳的生活方式受到了倡导。其中，发展电动车及混合电动车来部分代替消耗化石燃料的内燃机汽车是解决能源危机及环境恶化的主要方法之一。驱动电源是影响电动车推广使用的关键部件，如今广泛使用的驱动电源包括铅酸电池，镍氢/镍镉、锂二次电池等。在各种驱动电源中，锂二次电池由于具有能量密度高，循环性好，自放电率低、使用寿命长和环境负担小等优点，得到了广泛的研究。

锂二次电池的电极材料包括正极材料和负极材料。锂二次电池的负极材料包括石墨、金属单质、合金、半金属、金属氧化物、金属氮化物和金属硫化物等。石墨是目前锂二次电池中最常见的负极材料；金属及其合金，例如Li金属及其合金、Ni基材料和Zn基材料等，是锂二次电池中最早被使用的负极材料；半金属材料比石墨的比容量有了较大的提高，对提高二次电池的比能量具有重要的战略意义；金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物可表示为M_mX_n，其中X为O，S，或N，M选自Li，Na，K、Mg、Ca、AL、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn、Si、Pb、In、Y、P中的一种或几种，0＜m＜10，0＜n＜10，且M、X、m、n之间进行选择组合以保证M_mX_n呈电中性。但是，上述负极材料的导电性并不理想。

锂二次电池的正极材料包括含锂的金属氧化物和聚阴离子材料。常用的含锂金属氧化物包括钴酸锂、锰酸锂、富锂层状镍锰酸锂和镍酸锂等，其中钴酸锂的电导率为10^-2S/cm、富锂层状镍锰酸锂的电导率为10^-4S/cm、镍酸锂的电导率为10^-3S/cm。但是，含锂的金属氧化物的在大电流充放电时，容易存在安全问题，此时需要采用一些具有较高导电性但电化学惰性的材料进行复合，从而改善使用性能。

聚阴离子材料的通式为A_aM′_b′M_b(X_cY_d)_eZ_f，其中，A为Li，且0＜a＜8；M为一种或多种金属，其中的至少一种金属能被氧化至较高价态，包括铁、铝、钛、钴、硼、铬、镍、镁、锆、镓、钒、锰和锌中的至少一种，且0＜b≤5；M′可占据A或M的位置或同时占据两者位置，包括1～4价金属离子，如，碱金属离子、Ti、Sc、Ge、V、Cr、Zr、Co、Ni、Zn、Cu、Mn、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Ag、Sn和Pb中的一种或几种，0≤b′≤5；在X_cY_d中，X选自P、As、Sb、Si、Ge、V、S中的一种或几种，Y选自S、O、N中的一种或几种，0＜c≤5，0＜d≤10；Z为可选项，包括OH，卤素、N、S中的一种或几种，0＜f≤10；其中，对A，M，M′，X，Y，Z，a，b，b′，c，d，e，f进行选择以保持化合物呈电中性。由于聚阴离子材料中含有聚阴离子，因此具有很强的结构稳定性，安全性能较高，适合于作为动力电池的电极材料。但另一方面，聚阴离子和过渡金属离子及锂金属离子之间强的化学键合作用，导致该材料的导电性能较差，很难进行大电流充放电，因此需要通过各种方式如添加电子导电材料和/或离子导电材料来提高该材料的倍率性能。

在公开号为CN101453020A的中国专利文献中，加拿大魁北克水电公司的M·阿尔蒙提出使用热解碳包覆聚阴离子材料，使材料的电导率达到10^-8S/cm；在专利CN1652999A中，威伦斯技术公司的杰里米·巴克等人提出使用碳热还原制备聚阴离子材料，在一定程度上提高了聚阴离子材料的导电性，但是，该聚阴离子材料得导电性能并不理想，原因为制备聚阴离子材料时，为了避免聚阴离子材料将会发生相变，所使用的热处理温度通常为600～750℃，但是，当热处理温度为750度以下时，决定热解碳材料的导电性能的Sp²杂化的石墨化程度通常较低。在专利CN101345099A中，台湾立凯电能科技股份有限公司的廖本杰提出使用氧化物的共晶提高聚阴离子材料的导电性能，但是，单一的氧化物材料的导电性能仍然较低。