[发明专利]三明治结构的石墨烯/磷酸铁锂复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种三明治结构的石墨烯/磷酸铁锂复合材料及其制备方法，适合于制备锂离子电池的正极材料，属于纳米材料技术领域。

背景技术

锂离子电池由于具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等优点，以卓越的高性价比优势，已经在笔记本电脑、手机、摄录机等移动电子终端设备领域占据了主导地位。同时，锂离子电池在电动汽车、不间断电源、大型通讯电源等方面的应用也具有广阔的前景。

锂离子电池性能的提高主要依赖于电极材料的改进和新材料的开发。含有锂的过渡金属化合物是目前研究最广泛的锂离子电池正极材料，如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等。由于LiCoO₂成本高、毒性大，而且钴的资源少，因此限制了其在大容量电池上的应用。LiNiO₂则有制备困难和热稳定性差的缺点。虽然LiMn₂O₄比LiCoO₂廉价且安全，但因其容量低及循环稳定性能有待改善，在实际使用上仍不理想。

自1997年美国得克萨斯州立大学的Goodenough首次报道LiFePO₄可作为锂离子电池正极材料以来，由于其价格低廉，较高的理论容量，对环境友好，以及良好的循环性能和热稳定性，引起了人们广泛的关注。LiFePO₄理论容量达170 mAh/g，对Li⁺/Li电位为3.5 V，理论能量密度达580 Wh/Kg，是一种极具应用潜力的锂离子电池正极材料。但是LiFePO₄材料低的电子电导率（10^-9~10^-10 S/cm）和锂离子扩散系数(1.8x10^-14 cm² /S)，导致其倍率充放电性能极差，限制了该材料的应用。

人们通过各种方法提高磷酸铁锂的电导率，改进措施主要在以下几个方面：往磷酸铁锂材料中掺入高价金属离子（如Mg²⁺, Al³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺等），使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，可将材料的电导率提高8个数量级；通过添加导电剂（碳、金属粉末等），如在颗粒表面包覆导电碳层来改善材料的电子导电性；通过控制制备材料的粒径，缩短离子迁移路径，以减小离子扩散时间。

石墨烯作为一种二维六方晶格结构的新型碳材料，它是由sp2碳原子紧密排列成的二维蜂窝状格子的单层石墨片，具有非常高的导电性和较大的比表面积。石墨烯良好的导电性和稳定性决定了它可以作为导电基体制备纳米复合材料，改进复合材料的导电性。石墨烯的二维纳米层状结构以及较大的比表面积，又使其在作为复合改性材料方面，有着纳米颗粒或纳米线难以企及的优势。另外，石墨烯容易制备、成本低、可大量分散于水溶液中，从而使制备一种性能优异的石墨烯/磷酸铁锂复合材料，以应用于高性能锂离子电池成为可能。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有独特的“三明治”结构的石墨烯/磷酸铁锂复合材料，其典型结构特征为石墨烯层片被磷酸铁锂外壳完全包裹后形成的块状颗粒（见附图2）：颗粒内部是一层磷酸铁锂/一层石墨烯的多层堆叠形成的类似“三明治”的结构（见附图3）。该材料是通过作为复合结构内部骨架的石墨烯片层的良好导电性来实现电子传导，从而提高材料的表观电导率。该材料结构不同于一般的碳包覆磷酸铁锂材料，碳包覆磷酸铁锂材料仅仅在颗粒表面有一薄层的导电碳层，并通过这个薄碳层提高颗粒之间的电子传导。

其制备方法采用“两步法”，其特征步骤是：第一步是采用液相法合成“三明治”结构的石墨烯/磷酸铁前驱体；第二步是嵌锂步骤，有两种工艺可以实现嵌锂步骤：一种工艺是采用碘化锂液相低温嵌锂，然后在还原（惰性）气氛下高温煅烧得到石墨烯/磷酸铁锂复合材料；另一种工艺是通过高温固相反应嵌锂形成石墨烯/磷酸铁锂复合材料。本发明方法制备的石墨烯/磷酸铁锂复合材料容量高、充放电循环性能好，适合用于锂离子电池正极材料。

本发明方法采取的制备工艺包括以下步骤：

一，          液相法合成“三明治”结构的石墨烯/磷酸铁前驱体