[发明专利]一种负载型钴合金催化剂及其在费托合成中的应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种负载型钴合金催化剂的制备方法以及该负载型钴合金催化剂在费托合成反应中的应用。

(二)背景技术

Fischer-Tropsch合成(F-T合成，费托合成)是指在多相催化剂表面将合成气(CO+H₂)转化为以有机烃类为主的混合物的过程。随着世界能源价格的不断攀升，有关F-T合成的研究和应用正受到各国科学和工业界的高度重视，这是因为它可以利用包括煤、生物质能等其他非石油资源为原料，合成各种化工产品(如液体燃料)。

负载型钴基和铁系催化剂是两种具有工业化应用前景的F-T合成催化剂。与铁系催化剂相比，负载型钴基催化剂具有以下几个优点：(1)反应过程稳定，在F-T合成中具有较高的链增长能力，因此液体产物(C₅₊)的选择性高；(2)负载型钴基催化剂对水煤气变化反应不敏感，CO₂选择性很低。这能极大地减少CO₂温室气体的排放，减轻对气候的影响，在保护生态环境方面具有重大的现实意义。因此，负载型钴基催化剂在低温F-T合成领域更具发展潜力和优势。

开发、设计新的负载型钴基催化剂需要对F-T合成活性位的结构性质有着深入、本质的研究和理解。经过大量科学研究，一般认为金属钴是F-T合成的活性位，并且提高金属钴活性位密度不仅能增加F-T合成反应的CO转化速率(moles of CO converted per Co moles per second)，而且能促进α-烯烃再吸附，提高产物的C₅₊选择性。在确定钴负载量的前提下，提高前驱体氧化钴的分散度和还原度就成为提高催化剂钴活性位密度，从而增加F-T合成的CO转化速率和产物C₅₊选择性的一条有效的途径。因此，如何制备同时具有高分散度和高还原度特性的负载型钴基催化剂引起了人们的广泛兴趣，是目前F-T合成催化剂研究领域的热点。

但是由于受到传统催化剂制备方法(例如：浸渍法)的限制，如何合成金属小粒子并保持这些小粒子在反应条件下的稳定性是催化剂开发领域的一项重大挑战。例如，在浸渍法制备负载型钴基催化剂的过程中，为了获得高分散的金属钴粒子必须首先在载体上得到高分散的氧化钴前驱体粒子(＜10nm)。然而这些高分散的氧化钴前驱体粒子与氧化物载体(SiO₂等氧化物是常用的F-T催化剂载体)之间会存在强相互作用，很难在低温条件下(＜500℃)将其完全还原。提高还原温度虽然可以将氧化钴粒子完全还原，但是在高温条件下金属粒子容易烧结形成大颗粒。因此，迫切需要开发一种简便的、能以氧化物(例如SiO₂)为载体制备同时具有高分散度、高还原度特性的负载型钴基催化剂的新方法。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以氧化物(例如：SiO₂)为载体、具有高分散度、高还原度特性的负载型钴基催化剂，从而突破“还原性与分散度相互制约”的难题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种负载型钴合金催化剂，是在氧化物载体上负载钴和贵金属助剂或者负载钴和贵金属助剂的氧化物，其制备包括以下步骤；

(a)将钴的前驱体盐、贵金属助剂的前驱体盐和高分子化合物在含水的有机溶剂中于60-120℃进行处理以得到溶胶；所述的贵金属助剂选自下列一种或任意几种的组合：Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Re；所述高分子化合物为分子量在400-800的聚乙二醇；所述钴和贵金属助剂的前驱体盐按照钴和贵金属助剂的摩尔比为1∶0.05-0.1投料；以高分子化合物和有机溶剂的体积为100vol.％计，所述的高分子化合物的体积含量为1-5vol.％；

(b)将氧化物载体与由(a)步骤得到的溶胶按照需要制备的催化剂中钴的含量为5-20wt.％投料混合并剧烈搅拌对氧化物载体进行原位修饰，然后蒸发溶剂以得到胶状固体；所述的氧化物载体为SiO₂或ZrO₂；

(c)焙烧去除高分子化合物。该步骤得到的产物即为：在氧化物载体上负载金属氧化物前驱体(即钴的氧化物和贵金属助剂的氧化物)。

本发明制得的负载于氧化物载体上的相应的金属氧化物前驱体的颗粒粒径不大于12nm，其在不高于500℃的温度条件下可被还原成金属。