[发明专利]新型含磷联苯酚醛环氧树脂制备及其固化物

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域新型含磷的联苯酚醛环氧树脂制备方法及其固化物。该环氧树脂适合作为电子元件中使用的密封材料和黏胶剂，以及电子电路基板中使用的电绝缘材料。

背景技术

环氧树脂具有优良的密着性、电绝缘性能、介电性、化学稳定性及较小的收缩率等综合性能，在电子电气、轻工、建筑、机械、航空航天等领域得到广泛的应用。其中电子元件、电子仪器中使用的环氧树脂塑封装材料强力要求防止和迟滞火灾。迄今为止，使用最广的含溴的环氧树脂虽然阻燃效果十分优异，但高温下长期使用会产生卤化物解离，由此有可能对电子元件产生腐蚀。且含卤的化合物燃烧时会产生对环境和对人体有害的致癌的物质。从环境和人体安全性问题考虑，研究代替卤材料的新型材料。本发明人发明不产生有害物质的含磷环氧树脂。且进一步要求固化物的耐热性提高和吸水率的降低。通过对现有技术检索发现，中国专利公开说明书CN 1011679601 A(公开日：2010年3月24日)公开了一种具有萘骨架的新型含磷环氧树脂，同时该环氧树脂还包括其它芳环结构，如：苯，蒽，菲，联苯等。美国专利公开说明书US 5945501(公开日：1999年8月31日)公开了以4，4’-联苯二甲基二甲醚和苯酚为原料的新型联苯酚醛环氧树脂的合成方法。

发明内容

本发明的目的在于克服瑞有技术的不足，提供一种含磷联苯酚醛环氧树脂及其制备方法。本发明的含磷环氧树脂具有优异的耐热性、阻燃性和耐湿性，且制备方法简单易行。

本发明是通过以下技术方案实现的。

[1]本发明涉及的含磷联苯酚醛环氧树脂，其结构式如式(1)所示：

c：0、1、2、3、……，

Y表示通式(2)-(4)，一个分子中至少有一个Y为通式(3)或通式(4)，

e：0或1；

R₁、R₂表示烃基，可以为直链状、支链状、环状，此外，R₁与R₂可以结合形成环状结构。

f：1、2、3、……；

R₁、R₂表示烃基，可以为直链状、支链状、环状，R₁与R₂可以结合形成环状结构。

R代表通式5和6。

h代表0、1、2、3；

R₃表示烃基，可以为直链状、支链状、环状。

i代表0、1、2、3；

R₃表示烃基，可以为直链状、支链状、环状。

所叙述的新型含磷联苯环氧树脂，通过通式(7)所具有的联苯氧树脂和通式(8)和/或通式(9)的膦类化合物反应得到。

j：0或1；

R₁、R₂表示烃基，可以为直链状、支链状、环状，此外，R₁与R₂可以结合形成环状结构。

j：0或1；

R₁、R₂表示烃基，可以为直链状、支链状、环状，此外，R₁与R₂可以结合形成环状结构。

R代表通式5和6。

[2]本发明涉及含磷联苯酚醛环氧树脂的的制备方法，包括如下步骤：

[001]联苯酚醛树脂的合成：将4，4’-联苯二甲基二甲醚和对苯基苯酚按1.1～10∶1摩尔比(最优2.0～4.0∶1)溶于混合溶剂中，控制反应温度60～180℃下反应3～8h，制得联苯酚醛树脂。

所述有机溶剂为甲基异丁酮、甲苯、二氯乙烷中一种或一种以上任意比例的混合溶剂。

所述联苯酚醛树脂结构式如下：

[002]联苯酚醛环氧树脂的合成：将联苯酚醛树脂、环氧氯丙烷(ECH)和碱催化剂按照1∶(7～12)∶(1～3)摩尔比混合，维持反应温度50～80℃2～3h，制得联苯酚醛环氧树脂；

所述碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；

所述联苯酚醛环氧树脂的结构式如通式(7)；

[003]含磷的联苯酚醛环氧树脂的合成：将含磷活性单体和联苯酚醛环氧树脂按照1∶(0.5～2.0)的摩尔比混合，并于90～180℃反应3～5h。制得含磷的联苯酚醛环氧树脂；

所述反应型有机磷官能团化合物的结构式如通式(8)和/或通式(9)；

所述含磷联苯酚醛环氧树脂的结构式如通式(4)。