[发明专利]CO偶联气相反应生产碳酸二甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种CO偶联气相反应生产碳酸二甲酯的方法，特别是关于CO与亚硝酸甲酯偶联生产碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069g/cm³，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代″清洁工艺″要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视。

DMC最初的生产方法为光气法，于1918年即已开发成功，但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用，特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高，光气法已经被淘汰。

20世纪80年代初，意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化，这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺，也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重，因此其单程转化率仅为20％。

美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯，再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺，此工艺联产乙二醇，于1992年实现了工业化，此工艺被认为产率较低、生产成本较高，只有当DMC年产量高于55kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争；此外还有一种新兴的工艺，即尿素甲醇解反应，但如何降低成本是一大问题。

专利CN 03119514涉及一种直接合成碳酸二甲酯的方法，其步骤包括：在反应容器内加入环氧烷、甲醇、二氧化碳和催化剂，各原料的摩尔比为1∶2～10∶10～20，催化剂的加入量为反应混合物重量的2～8wt％；搅拌，升温至150～170℃，反应2～6小时，降温至110～140℃，继续反应2～6小时；冷却，过滤除去催化剂，或采用超临界CO₂萃取，得到含碳酸二甲酯的反应液。该反应过程复杂，碳酸二甲酯选择性低，通常只有50％左右。

英国帝国化学工业公司(ICI)提出的EP0023745A3专利，提到旋转床可用于吸收、解析、蒸馏等过程，但没有公开工业化规模的应用技术。CN1064338A公开了利用旋转床进行油田注水脱氧的方法；CN1116146A公开了一种在超重力场下制备超微颗粒的方法。

超重力场技术是八十年代初才出现的新技术，其内部机理还在继续探索，应用开发研究仍在不断进行，新的应用领域还在不断的开拓，就目前而言还没有关于旋转床应用于CO偶联制碳酸二甲酯生产的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的碳酸二甲酯选择性低的问题，提供一种新的CO偶联气相反应生产碳酸二甲酯的方法。该方法具有碳酸二甲酯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO偶联气相反应生产碳酸二甲酯的方法，含有亚硝酸甲酯和CO的原料混合物，在反应温度80～160℃，反应压力为-0.09～1.5MPa的条件下与含钯催化剂接触，生成含有碳酸二甲酯的反应流出物，其特征在于含钯催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上；

其中，原料中CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5～5∶1。

上述技术方案中超重力旋转床反应器的优选反应条件为：反应温度90～150℃，反应压力为-0.05～1.0MPa；超重力旋转床反应器的转子的转速优选范围为100～5000rpm。超重力旋转床反应器的更优选反应条件为：反应温度100～150℃，反应压力为0.01～1.0MPa；超重力旋转床反应器的转子的转速更优选范围为600～4000rpm。原料中CO与亚硝酸甲酯的摩尔比的优选范围为0.5～3∶1。

上述技术方案中含钯催化剂以氧化硅、氧化铝或分子筛中至少一种为载体，优选氧化铝为载体，分子筛选自ZSM-5、丝光沸石、MCM-22或β分子筛。活性组分为金属钯，以载体为基准，钯的重量含量为0.1～5％，优选重量含量范围为0.2～3％。

众所周知，地球上所有物质都因重力而被地球吸引，超重力场是比地球重力场强度大得多的环境，物质在超重力场下所受的力称为超重力，利用超重力科学原理而产生的实用技术称为超重力技术。