[发明专利]含CO气体混合物通过氧化反应脱氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含CO气体混合物通过氧化反应脱氢的方法，特别是关于采用带内管和外管的套管结构的分区换热列管反应器对反应进行换热，实用于含CO气体原料氧化脱氢反应过程中。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al₂O₃、CoMo/Al₂O₃等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及二氧化碳等非还原性气体的脱氢净化。而对于CO还原气体存在下，催化剂对氢气的脱除率低，CO的损失率高。如采用文献CN97191805.8公开的催化氧化脱氢的方法及催化剂，在用于氢气含量10％的CO混合气体为原料，在反应温度220℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，CO的损失率高达1.5％，反应流出物中氢气的含量高达1000ppm。

对于CO氧化脱氢的强放热反应，为了提高反应效率，需要在反应同时移出反应热，通常采用列管换热器，管程通入水或蒸汽移走反应管中的反应热，但在管壳式反应器设计中，在催化剂全床层换热中冷却剂温度不变。当需强化移热时通常受到增加传热面积结构的限制。因此采用提高进反应器的气量和气体线速度，以便及时把反应热带出反应器外防止“超温”和“飞温”，但高的气体线速通常会带来停留时间过短，进而导致反应不完全等问题。

上述文献所涉及的技术存在的主要问题是工艺及催化剂不合理，导致一氧化碳损失率高，氢气脱除不彻底。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中用于含CO气体混合物通过氧化反应脱氢反应过程中，温度控制困难，存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题，提供一种新的含CO气体混合物通过氧化反应脱氢的方法。该方法用于含CO气体混合物通过氧化反应脱氢的过程中，温度控制均匀，具有氢气脱除率高，CO损失率低的优点。