[发明专利]一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石油炼化领域，具体涉及一种高氮劣质汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着原油重质化日趋严重和清洁燃料硫含量限制法规日益严格，焦化汽油、焦化柴油、催化裂化柴油及高硫直馏柴油的质量已满足不了成品油的要求，不能直接出厂，必须对其进行加氢精制才能生产出高质量的汽柴油。加氢精制技术的核心是加氢精制催化剂。

CN85104438公开的汽油加氢催化剂以高纯度氧化铝为载体，以钨、镍为活性组分，以氟为助剂。该催化剂中的氟在工业运行中极易流失，且氟腐蚀设备和污染环境。

CN1872959A公开了以氧化铝为载体，负载镍、钼、钨为活性组分，引入氟为助剂的加氢催化剂。与传统的双金属组分的加氢催化剂相比，其提供的三金属组分催化剂活性有所提高，但由于载体性能等原因，其提高程度有限，活性仍较低。同时，该催化剂也面临氟在工业运行中易流失及氟腐蚀设备和污染环境等问题。

CN1040610A公开了以含有TiO₂的γ-Al₂O₃为载体的加氢精制催化剂，起载体催化剂γ-Al₂O₃中氧化钛的含量为5～30％，以W、Mo、Ni为活性组分。以TiO₂改性的Al₂O₃为载体的加氢催化剂的性能会得到一定改进，但载体酸量较低，尤其中强酸性中心较少，不利于氮杂环的开环断裂，脱氮效果不明显。

USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂为Ni-Mo/Al₂O₃型，比表面积大于300m²/g，小于7nm的孔径大于70％。该催化剂对于轻质馏分油有较好的加氢精制活性，但其负载的活性金属为Ni、Mo两种组分，就目前国内的价格来看，氧化钼比氧化钨价格高，因此对于国内炼油企业，采用Ni-Mo/Al₂O₃型催化剂会增加生产成本。

面对新的清洁燃料环保法规要求，传统加氢精制技术目前面临严峻的挑战。一直以来，加氢脱硫备受重视，但这状况正在发生改变，一方面高氮重油的加工已成大势所趋，另一方面氮化物的存在抑制催化剂深度加氢脱硫性能。我国高氮海洋原油的加工已在我国炼油工业中占有相当的比例，因此需要开发高氮劣质馏分油深度加氢脱硫催化剂。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种更适用于高氮劣质汽柴油加氢脱硫的加氢精制催化剂的制备方法。

在石油炼制领域，γ-Al₂O₃是加氢精制催化剂的首选载体，也是目前应用最广泛的催化剂载体。但由于单一氧化铝载体易与活性组分形成较强的相互作用，生成无催化活性的新相，且只含L酸，但在加氢处理高氮汽柴油时，γ-Al₂O₃的L酸中心与碱性氮易发生强吸附，抑制催化剂深度加氢脱硫性能。这些缺点限制了单一氧化铝在高氮劣质汽柴油加氢催化剂载体中的应用。

一般地，对于氮含量不高的汽柴油加氢精制催化剂，选用常规γ-Al₂O₃作为载体，选用Ni、Co、Mo、W等活性金属组分。Co-Mo型催化剂适合于加氢脱硫；Ni-Mo型催化剂适合于加氢脱氮和脱硫；Ni-W型催化剂适合于加氢脱氮、芳烃饱和，并具有一定的加氢脱硫活性。虽然Ni-Mo/Al₂O₃型催化剂(如HC-K，KF-848等)对于轻质馏分油有较好的加氢脱氮和脱硫活性，在国外被广泛采用，但其活性金属为Ni、Mo两种组分，就目前国内的价格来看，氧化钼比氧化钨价格高，因此对于国内炼油企业，采用Ni-Mo/Al₂O₃型催化剂会增加生产成本。