[发明专利]含CO气体原料催化氧化脱氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含CO气体原料催化氧化脱氢的方法，特别是关于合成气制乙二醇CO原料气脱除氢气的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al₂O₃、CoMo/Al₂O₃等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及二氧化碳等非还原性气体的脱氢净化，并且，现有的脱氢工艺主要是采用固定床反应工艺。而对于CO还原气体存在下，现有催化剂及工艺对氢气的脱除率低，CO的损失率高。如采用文献CN97191805.8公开的催化氧化脱氢的方法及催化剂，在用于氢气含量10％的CO混合气体为原料，在反应温度220℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，CO的损失率高达1.5％，反应流出物中氢气的含量高达1000ppm。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在的氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题，提供一种新的含CO气体的原料催化氧化脱氢的方法。该方法具有氢气脱除率高，CO损失率低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含CO气体的原料催化氧化脱氢的方法，以含CO的气体为原料，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属流化床催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其特征在于贵金属流化床催化剂包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

a)选自铂系金属中的至少一种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1％；

b)选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～15％；

c)84～99.5％的载体；

其中载体选自氧化铝，且氧化铝颗粒直径平均为20～300微米。

上述技术方案中，载体氧化铝颗粒直径优选范围平均为30～200微米；活性组分优选选自铂系金属中的铂或钯，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.02～0.8％。助剂优选选自K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.01～10％。助剂更优选选自K、Fe或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量更优选范围为催化剂重量的0.05～8％。反应条件优选为：反应温度为130～240℃，体积空速为1000～8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6～8∶1，反应压力为0～3.0MPa。含CO的气体原料中，氢气的体积百分含量优选范围为大于0～15％。氢气的体积百分含量更优选范围为0.01～8％。