[发明专利]高活性高选择性乙烯三聚催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃三聚催化剂，特别是侧链含悬垂芳基取代的茚钛金属催化剂的合成方法及在α-烯烃齐聚中的应用。

背景技术

乙烯齐聚产物线性α-烯烃(LAOs)是制备洗洁剂、润滑剂和增塑剂的有用中间体，在工业上有着重要的应用价值。尤其是1-己烯和1-辛烯作为一种共聚单体，广泛应用于化学化工领域，主要是制备工业价值巨大的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。大多数过渡金属络合物催化剂催化的乙烯齐聚反应主要得到一个多组分的烯烃，不符合市场的需求，尤其是对单一组分α-烯烃的需求。另一方面现有的单一组分烯烃齐聚催化剂存在“高活性”和“高选择性”难以达到两者兼备的问题。因此开发同时具有高选择性和高活性的乙烯齐聚催化剂具有重要的研究价值和工业应用价值(J.Org.Chem，2004，689(23)，3641-3668)。

1-己烯是制备LLDPE的重要共聚单体，可由乙烯选择性三聚制得。Phillips公司于2003年在卡塔尔建立了首个生产1-己烯的工业流程，它是基于铬的催化剂。铬催化剂是目前研究最多、发展最为广泛的一类乙烯三聚催化剂(Coordination Chemistry Reviews，2010)，但鉴于铬系催化剂的高毒性，铬催化剂的使用不可避免地带来了环保问题，寻找基于其他低毒性金属的高活性、高选择性催化剂成为各国科学家者的研究热点。这其中以侧链含有弱配位基团的三氯一茂钛体系为代表，研究的较为广泛。2001年，Hessen等利用侧链含苯环的环戊二烯基三氯化钛络合物经MAO活化，可以催化乙烯三聚，催化活性可达到131083g/(g-Ti·h)，其中1-己烯选择性达到86％(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2516-25)。之后，Hessen课题组对通式为[η⁵-C₅H₃R-(B)-Ar)]TiCl₃/MAO的催化体系中的各个组分进行不同的取代研究(Organometallics，2002，21，5122-5135)，发现环戊二烯上有三甲硅基大位阻取代基时，络合物催化乙烯三聚的活性有所提高，活性最高的是侧链为3，5-二甲基苯、环戊二烯基上有三甲硅基取代的钛络合物，催化活性可以达到21000g/(g-Ti·h)，但选择性同时下降为84％，C₁₀产品增加，没有达到在高活性下使选择性提高到一个新的高度。2003年，黄吉玲课题组合成并报道了一组茂环侧链上带有噻吩基的三氯一茂钛络合物，此类催化剂催化乙烯只产生1-己烯和少量聚乙烯，其他低碳烯烃几乎没有，催化乙烯三聚结果表明最高活性为220kg/(mol-Ti·h)，1-己烯选择性为86％，当降低温度使选择性提高时则伴随着活性的下降(Chem.Commun，2003，22，2816-2817)。对该类络合物进行进一步修饰发现，当噻吩环4-位连有大取代基三甲硅基时，催化活性最高为485kg/(mol-Ti·h)，1-己烯选择性为90％(CN 101062961A，2007)，此类化合物虽然选择性较好，但相比侧链含苯环的络合物活性较低。

随着科学技术的发展，人们希望能够开发研究活性更高、选择性更高、能产生具有特殊用途聚合物的茂钛金属络合物，以满足烯烃选择性齐聚生产的需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是高选择性高活性乙烯三聚催化剂及其制备方法及应用，以克服现有技术存在的问题，满足工业上的需要。

本发明目的之一在于公开一类侧链含悬垂芳基取代的茚钛金属化合物。

本发明目的之二在于公开侧链含悬垂芳基取代的茚钛金属化合物的制备方法。

本发明目的之三在于公开侧链含悬垂芳基取代的茚钛金属化合物作为催化剂在乙烯齐聚中的应用。

本发明的高选择性高活性乙烯三聚催化剂的结构通式如下：

式(I)中，R¹和R²为相同或不同的C₁～C₁₂的烷基、或由两者构成的环状烷基；R³～R⁷为相同或不同的C₁～C₁₂的烷基、卤素或氢；X为卤原子。

R¹和R²为相同或不同的C₁～C₆的烷基、或由两者构成的环状烷基；R³～R⁷为相同或不同的C₁～C₆的烷基、卤素或氢；X为氯。