[发明专利]针状石油焦的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油焦的制备方法，是一种针状焦的制备方法。

背景技术

针状焦是一种新型炭材料，它是随着炭质中间相的研究而发展起来的，其理论基础是液相炭化理论。重油在热转化形成的焦炭在结构和性质上并不完全相同，可分为：一类是在光、热、电等物理性质上各向同性，不易于石墨化，不能作为电极焦原料的焦炭，另一类是在光、热、电等物理性质上各向异性，易于石墨化，可制取高功率石墨电极的焦炭。研究表明，针状焦形成的前驱是炭质中间相，这种炭质中间相具有各向异性的晶体特性，又有能流动的流体特性，中间相由于常是球状的，所以亦称为小球体，小球体在体系中有一个初生和生长、相遇和融并、增粘和老化以及定向和固化的变化过程。针状焦的生成过程可概括为：原料→不稳定中间相小球体→堆积中间相→针状焦。可见制备好的针状焦的关键在于控制中间相的发育和定向固化的过程，研究者将其成焦机理简单的概括为：液相炭化理论+气流拉焦工艺。在《石油渣油制备针状焦研究-中间馏分热反应研究》[新型炭材料，2003，18(2)：128-132]中，对减压渣油经溶剂萃取进行“掐头去尾”处理，获得了分子量分布窄、杂质含量少的中间馏分，渣油的预处理效果明显，中间馏分热反应产物具有光学各向异性物含量高、取向性好等特点，得到制备针状焦的理想原料。在《减压渣油搀兑FCC油浆制备针状焦》[炭素技术，2002；121(4)：10-14]中，利用减压渣油搀兑FCC油浆在490℃和0.8MPa的条件下炭化制备出了针状焦。《辽河催化裂化澄清油中间馏分恒温热转化反应研究》[炭素技术，2006，25(4)：19-24]中，采用先加入絮凝剂脱灰，再经减压蒸馏切割420～500℃馏分的方法，将辽河催化裂化澄清油预处理，其热转化产物的光学组织结构属于各向异性发达的广域-流线型结构，是生产针状焦的理想原料。在《催化裂化油浆富芳烃馏分的组成及炭化行为》[石油化工，2007，36(11)：1104-9-1108]中，将催化裂化油浆富芳烃馏分与乙烯焦油以质量比1∶1混合，在3.5MPa、400～420℃下炭化17～20h，可得到广域流线型结构的中间相沥青，进而可制备出针状焦。200510073095.0提供了一种生产针状焦的原料预处理方法，以脱除原料油中的非理想组分，同时保持理想组分芳烃含量不降低，使处理后的原料油满足生产针状焦原料的要求。

上述方法尽管可得到针状焦或是制备针状焦的原料，但没有涉及对制备针状焦工艺的考察研究。事实上，每一种原料有其最佳的炭化温度和压力，原料的活性度和气体释放率与最佳炭化条件有关。由于上述方法只是对原料进行改性或是预处理或共炭化直接进行炭化制备针状焦，未涉及研究制备方法对生成针状焦的影响。

ZL01140582.1提供了一种通过放气拉焦来制备针状焦的方法。在管式反应炉内放入煤系原料、石油系原料或煤系与石油系原料的共聚物原料，充入0.1～2.0MPa的惰性气体，在密封后2～30秒内加热到480～550℃的焦化温度。待体系压力超过原有压力的0.2～1.0MPa后，即释出气体到原先的0.2～2.0MPa，然后再密封，直到反应炉内的压力不再超过原有压力的0.2～1.0MPa为止。反应炉内压力不变时，继续焦化4～8小时制得针状焦。上述技术是采用放气拉焦工艺制备有序结构的针状焦，释放的气体以压力来界定，由于针状焦的生成过程在经历不同阶段，生成的气体量会有一定体现，因而该压力只能用来判断反应何时达到末期，不能用来反映炭化的中间阶段进程。我们知道，针状焦在制备过程中，两个关键步骤缺一不可，一个是中间相具有一个充分生长的体系环境，一个是充分生长后的中间相在气流的冲刷力下形成有序的针状焦结构。由于该技术缺少对对中间相生长过程的控制进行研究，因而生成的针状焦微观结构的纹理性较差。