[发明专利]利用木质素氧化降解制备丁香醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质化工技术领域，具体的说，涉及一种利用木质素氧化降解制备丁香醛的方法。

背景技术

为了缓解未来能源与环境的双重压力，世界各国都十分重视可再生资源，特别是生物质资源的开发利用，生物质资源作为石油煤炭等化石资源的理想替代品已引起了全球的广泛重视。生物质资源既可作为能源，也可加工成化学品。因此，如何有效地将生物质资源转换为能源和化学品是当前研究的热点之一。

植物生物质是生物质资源中的重要组成，其主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。其中纤维素和半纤维素是制造燃料酒精、发酵产品以及造纸原料，而木质素作为一种非纤维化合物除了少数的工业应用外大部分被当作工业废弃物未得到高效利用，将生物质废物木质素转变成高附加值的化学产品是提高生物质利用效率的一个经济环保的好方法。

将木质素在适当条件下可降解为有商业价值的芳香族有机小分子是处理生物质废物木质素的好方法，其降解方法主要有氢解、热裂解、氧化降解等。在这些方法中，氢解法和热裂解得到的降解物中单一有机物得率非常低，没有工业应用前景；氧化降解法可以得到以下三种主要的有商业前途的芳香醛类产品：丁香醛(又名紫丁香醛)、香兰素(又名香草醛)和对羟基苯甲醛。

显然，提高木质素附加值最有前途的方法是氧化降解法，因为其产物的种类较少且产率较高，因此木质素的氧化降解是目前木质素高附加值利用的研究热点。但由于木质素的氧化降解产物丁香醛、香兰素和对羟基苯甲醛结构极为相似，只是相差甲氧基的数量，物理化学性质非常相似，因而分离比较困难，因此目前为止还没有一种能够实现工业化的分离方法，导致了木质素氧化降解难以产业化。

基于上述缺点，本发明提出一种利用氧化降解法处理木质素，直接制备单一的化合物——丁香醛的方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有木质素氧化降解产物不能经济、有效的分离，提供一种将木质素氧化降解产物不分离直接转化为单一的化合物——丁香醛的方法，该方法不但避免了产物在分离过程中的损失而且还提高了单一化合物的产率，同时还降低了成本，提高了木质纤维生物质的利用效率，利于木质素氧化降解产业化。

本发明的目的是提供一种利用氧化降解法处理木质素制备丁香醛的方法。

本发明涉及一种利用木质素制备丁香醛方法，包括以下步骤：

1)取木质素氧化降解产物固体，用有机溶剂溶解，加入氨水，产生丁香醛氨水络合物沉淀，离心分离，将丁香醛氨水络合物沉淀酸化至pH2-4得到丁香醛；

2)将离心得到的氨水混合溶液减压蒸干，得到的固体物质与单质溴或者氢化溴溶液发生溴化反应，溴化产物再在亚铜盐催化下和甲醇钠发生甲氧基化反应得到丁香醛。

经过上述步骤，木质素的氧化降解产物就全部转化为丁香醛。

步骤1)中，所述木质素氧化降解产物固体与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.4∶1(每1升溶剂加入100-400g固体)；所述氨水的体积为乙醇体积的1％-10％；其中，所述有机溶剂为质量浓度均为10-100％的甲醇、质量浓度10-100％的乙醇或质量浓度10-100％的丙酮水溶液；所述氨水为工业氨水，优选质量浓度为5-30％的工业氨水；

所述酸化采用硫酸或盐酸进行；特别可采用下述方法进行：将离心得到的丁香醛氨水络合物沉淀放入质量浓度为10-95％的乙醇水溶液或质量浓度为10-95％的甲醇水溶液中浸渍，随后利用质量浓度为10-30％的硫酸或质量浓度为10-30％的盐酸溶液酸化。

步骤2)中，所述溴化反应如下进行：将减压蒸干得到的固体物质溶解在有机溶剂中，然后在0-100℃下滴加单质溴，反应2-12小时，单质溴的质量为固体物质质量的1-3倍；其中，所述固体物质与有机溶剂的质量体积比为0.1-0.8∶1(每1升有机溶剂加入100-800g固体)；其中，所述有机溶剂为甲醇、乙酸、三氯甲烷中的一种。

步骤2)中，所述溴化反应还可以如下进行：将减压蒸干得到的固体物质溶解在质量浓度为10-50％氢溴酸中，其中溴化氢的质量为固体物质质量的0.5-1倍；滴加双氧水，双氧水的质量为固体物质质量的1-2倍；然后在0-100℃下反应2-12小时。

其中，双氧水可选用工业常用的双氧水，如浓度为5-30％的双氧水；