[发明专利]一种固体酸催化剂及其催化合成5-取代四氮唑的方法

权利要求书

1.一种固体酸催化剂，所述固体酸催化剂是以硫酸氢盐为活性成分，以SiO₂、ZnO、TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、硅藻土或活性炭为载体；所述的固体酸催化剂活性组分担载量为5～50wt％；所述硫酸氢盐为硫酸氢铵、硫酸氢钠或硫酸氢钾。

2.如权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于所述的载体为SiO₂、ZnO或Fe₂O₃。

3.一种如权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：(1)将载体在400～600℃焙烧3～6h，获得预处理载体；(2)将预处理载体浸没于质量浓度3.5～60％的硫酸氢盐水溶液中，于20～30℃下浸渍3～8h，然后在60～100℃搅拌1～3h，再于100～200℃下干燥12～24h，即得所述的固体酸催化剂；所述的固体酸催化剂活性组分担载量为5～50wt％；所述的固体酸催化剂载体为SiO₂、ZnO、TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、硅藻土或活性炭，所述硫酸氢盐为硫酸氢铵、硫酸氢钠或硫酸氢钾。

4.如权利要求1或3所述的固体酸催化剂，其特征在于所述的步骤(2)中，所述的硫酸氢盐水溶液的体积用量以载体的质量计为1.55～2.06mL/g。

5.一种利用如权利要求1所述的固体酸催化合成式(I)所示的5-取代四氮唑的方法，其特征在于所述的方法为：以式(II)所示腈类化合物、叠氮化钠为原料，以所述的固体酸催化剂为催化剂，在有机溶剂中于120～160℃反应8～72h，反应液经后处理制得5-取代四氮唑；有机溶剂为下列一种或两种以上任意比例的混合：二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜；

式(I)和式(II)中R为Br或N-戊酰基-3-缬氨酸甲酯。

6.如权利要求5所述的5-取代四氮唑的合成方法，其特征在于所述的腈类化合物、叠氮化钠投料物质的量之比为1∶1～2，所述的腈类化合物与固体酸催化剂物质的量比为1∶0.05～0.3。

7.如权利要求5所述的5-取代四氮唑的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂体积用量以腈类化合物质量计为5～10mL/g。

8.如权利要求5所述的5-取代四氮唑的合成方法，其特征在于所述的所述的腈类化合物为4′-溴甲基-2-氰基联苯或(S)-N-戊酰基-3-{[2-氰基联苯-4-基]甲基}缬氨酸甲酯。

9.如权利要求5所述的5-取代四氮唑的合成方法，其特征在于所述的后处理为：将反应液冷却至室温，离心或过滤除去不溶物，滤液中加入乙酸乙酯和盐酸剧烈搅拌20～60min，再用乙酸乙酯萃取，有机相依次用饱和食盐水和水洗涤，洗涤后的有机相用干燥剂干燥，过滤，滤液减压蒸除有机溶剂，残余物再加入重结晶溶剂重结晶，制得5-取代四氮唑，所述重结晶溶剂为丙酮或乙酸乙酯。

10.如权利要求5所述的5-取代四氮唑的合成方法，其特征在于所述的方法按照以下步骤进行：将腈类化合物、叠氮化钠按照物质的量之比1∶1.2～2.0、腈类化合物与固体酸催化剂物质的量之比1∶0.15～0.25投料，再加入有机溶剂，在120～160℃反应8～72h，薄层色谱跟踪反应，反应结束，将反应液冷却，离心或过滤除去不溶物，滤液中加入乙酸乙酯和4mol/mL盐酸剧烈搅拌20～60min，再用乙酸乙酯萃取，有机相依次用饱和食盐水和水洗涤，洗涤后的有机相用干燥剂干燥，过滤，滤液减压蒸除有机溶剂，残余物再加入重结晶溶剂重结晶，制得5-取代四氮唑，所述重结晶溶剂为丙酮或乙酸乙酯。