[发明专利]一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域，尤其是以磁性碳纳米管为载体制备金属负载型磁性催化剂的方法。

背景技术

自1991年被Iijima等发现以来，碳纳米管已经广泛地影响了化学、物理、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。近年来，随着对碳纳米管管壁官能化研究的深入，加上其优良的电子传导性、对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性能、特殊的孔腔空间立体选择性、碳与金属催化剂的金属-载体强相互作用以及碳纳米管由于量子效应而导致的特异性催化和光催化性质、强的氧化性和还原性等，使人们对碳纳米管在催化化学中的应用产生了极大的兴趣。大量研究表明，碳纳米管具有优异的化学稳定性、导电性、机械强度、热稳定性、特殊的电子构型和密度分布等优点，是一种潜在的新型催化剂载体。

国内外许多研究者通过化学或物理的方法将一系列贵金属Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru及其合金，以高分散纳米颗粒的形式沉积负载到各种碳纳米管上，获得碳纳米管/贵金属纳米材料复合物催化剂，这种催化剂与Al₂O₃、SiO₂甚至活性碳相比，能够显著提高催化剂在许多化学反应例如涉氢反应和Suzuki偶联反应中的活性和选择性。专利CN1424149A和CN 1424150A中将碳纳米管分散在含金属盐的乙二醇溶液中，采用微波辐射加热制得了负载型催化剂，此法虽然操作简单，但是粒径可控性较差，而且没有应用到催化剂的分离和应用上，专利CN101108351A中采用气相还原制备了碳纳米管负载镍-锡催化剂并应用于硝基苯催化加氢反应，但催化剂和液体分离采用的是常规过滤法，催化剂没有得到更好的利用，专利CN101530801A中将制备的碳纳米管负载镍催化剂应用于生物油制氢中取得了较高的产率。由此看出碳纳米管负载型催化剂在加氢、脱氢和择型催化反应中具有很大的应用潜力，对石油化工和精细化工中大宗化学品的合成具有至关重要的意义。

尽管碳纳米管作为催化剂的载体具有很多优点，但其所涉及的催化反应大多为液相反应，而碳纳米管载体本身和催化剂都比较昂贵，要实现经济最大化，工业上面临的最大难题就是固相催化剂与液相反应体系的分离问题。基于过滤分离的循环使用方法费工费时，且易造成碳纳米管载体和活性组分的流失，在应用上受到较大限制。

发明内容

本发明是针对现有的碳纳米管催化剂制备方法所存在的费工费时、易造成载体和活性组分的流失、催化剂分离困难等不足，提供一种省时省力、高效分离与可循环使用的碳纳米管负载型催化剂的制备方法。

本发明一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法的技术构思是：通过碳纳米管沉积或组装磁性纳米颗粒，再负载常用的加氢活性组分如Pt、Pd、Co等，使催化剂具有一定的磁性，在外界磁场的作用，达到碳纳米管负载型催化剂的快速分离和循环使用的目的。

本发明是通过以下的技术方案完成的，一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

(1)碳纳米管的官能团化：在碳纳米管中加入浓硝酸，搅拌0.1～24h，然后洗涤至滤液pH呈中性，干燥后经研磨得到官能团化的碳纳米管；

(2)将磁性纳米颗粒沉积到官能团化的碳纳米管表面：磁性纳米颗粒采用Fe₃O₄或Fe₂O₃纳米颗粒，在官能团化的碳纳米管中加入多元醇和高沸点溶剂，超声1～10min后，加入乙酰丙酮铁继续超声1～10min，通入氮气保护，加热至溶液沸腾，回流0.1～5h后冷却至室温，用乙醇洗涤至无色后，80℃～100℃下干燥过夜，得到磁性碳纳米管；

(3)将活性金属元素沉积到磁性碳纳米管表面：称取催化剂前驱体，然后加入多元醇和高沸点溶剂，通入氮气保护加热至100～200℃，再加入步骤(2)中得到的磁性载体，继续加热至沸腾，回流0.5～1h，冷却至室温。用无水乙醇洗涤至无色后，80～100℃干燥过夜，得到金属负载型磁性催化剂。

在上述一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法中，在步骤(1)中所述的碳纳米管外径为10～50nm。

在上述一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法中，在步骤(3)中所述的活性金属元素为铂、钯、钴中的一种。

在上述一种碳纳米管负载型催化剂的制备方法中，在步骤(2)和步骤(3)中所述的多元醇为三甘醇、1，2-十六烷二醇中的一种。