[发明专利]一种Zr－稀土双核催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种Zr-稀土双核催化剂，具有如下结构式：

其中，M＝稀土。

2.如权利要求1所述的Zr-稀土双核催化剂，其特征在于，M选自Y、Nd或Sm。

3.如权利要求1或2所述的所述的Zr-稀土双核催化剂的合成方法，包括下列步骤：

1)芴基配体的合成

7，8-二氯-1-辛烯溶于有机溶剂中，降温至-90～-60℃，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时间1～2小时，滴加完毕继续反应10～15小时；7，8-二氯-1-辛烯与芴锂的摩尔比为：7，8-二氯-1-辛烯∶芴锂＝3～10∶1；

2)茚基芴基配体的合成

步骤1)得到的芴基配体与茚锂发生反应，得到桥联的茚基芴基配体。芴基配体与茚锂的摩尔比为1∶1～1∶1.1；反应温度为-90℃～-60℃；反应时间为30-48小时；

3)配体锂盐的合成

将步骤2)得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为-30～20℃，优选-10～0℃。配体与正丁基锂的摩尔比为1∶2.0～2.5，滴加完毕，自然升至室温，反应10～15小时。过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐；

4)配合物中间体(I)的合成

步骤3)得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，0～40℃下加入CpZrCl₃·DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基。CpZrCl₃·DME与配体锂盐的摩尔比为1∶1～1.1，反应温度为-10～30℃，搅拌反应20～30小时，反应产物经离心分离，残余固体再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，-25℃～-15℃放置20～30小时即得催化剂(I)： 

5)Zr-稀土双核催化剂的合成

在苯或甲苯中，式(I)的催化剂与表达式为CpMCl₃的环戊二烯氯化物按照1∶1～1.2的摩尔比反应，反应温度为110～120℃，时间为12～24小时，然后过滤，将滤液浓缩后用有机溶剂重结晶，得到式(II)的Zr-稀土双核双核催化剂：

4.如权利要求3所述的所述的Zr-稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤1)中有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃。反应温度为-80～-70℃，反应时间为12～15小时；7，8-二氯-1-辛烯与芴锂的摩尔比为：7，8-二氯-1-辛烯∶芴锂＝5～8∶1。

5.如权利要求3所述的所述的Zr-稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为-80℃～-70℃；反应时间为30-48小时；溶剂为乙醚、甲醚、石油醚。

6.如权利要求3所述的所述的Zr-稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2)中，茚锂溶液滴加到芴基配体的溶液中，滴加速度1～2滴/秒。

7.如权利要求3所述的所述的Zr-稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤3)中，滴加温度为-10～0℃。配体与正丁基锂的摩尔比为1∶2.0～2.2，滴加完毕，自然升至室温，反应11～13小时。

8.如权利要求3所述的所述的Zr-稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤4)中，反应温度为-10～0℃。搅拌反应22～25小时。

9.如权利要求3所述的所述的Zr-稀土双核催化剂的合成方法，其特征在于，步骤5)中重结晶所用有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、或甲苯与二氯甲烷的混合溶剂。