[发明专利]非水系二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水系二次电池，其以锂复合氧化物为正极活性物质，使用含有氟代环状碳酸酯的非水电解质。更详细而言，本发明涉及一种在以锂复合氧化物为正极活性物质、使用含有氟代环状碳酸酯的非水电解质时钉刺特性改善且循环特性优异的非水系二次电池。

背景技术

作为如今的手机、便携式个人用计算机、便携式音乐播放器等便携式电子设备的驱动电源，进而，作为混合电动汽车(HEV)或电动汽车(EV)用的电源，正在广泛地利用具有高能量密度、高容量的以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池。

作为这些非水系二次电池的正极活性物质，通常单独使用一种或混合使用多种可以可逆地吸留/释放锂离子的LiMO₂(其中，M为Co、Ni、Mn中的至少1种)表示的锂过渡金属复合氧化物，即LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_yCo_1-yO₂(y＝O.01～0.99)、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiCo_xMn_yNi_zO₂(x+y+z＝1)、或LiFePO₄等具有橄榄石结构的磷酸化合物。

另外，作为用于非水系二次电池的负极活性物质，通常广泛使用石墨、非晶态碳等碳质材料。其原因是，虽然碳质材料具有与锂金属或锂合金相当的放电电位，但由于不会有枝状晶体生长，因此具有安全性高、进而初期效率优异、电位平稳性也良好、而且密度也高之类的优异的性质。

另外，作为非水电解质的非水溶剂，通常单独使用或混合使用2种以上碳酸酯(也称作carbonate)类、内酯类、醚类、酯类等，更多使用其中特别是介电常数大、非水电解质的离子传导率大的碳酸酯类。已知当该碳酸酯类内包含有氟代环状碳酸酯及氟代链状碳酸酯两种碳酸酯时，可抑制非水电解质分解，使该非水电解质电化学性稳定，因此循环特性改善(参照下述专利文献1)。

需要说明的是，下述专利文献2中所示的是以改善非水系二次电池在高电压且重负荷放电条件下的循环特性为目的而在正极合剂中混合铝系偶合剂的例子。另外，下述专利文献3中所示的是以改善非水系二次电池在低温中的正极和电解液的润湿性、使其在低温下的输出特性良好为目的而使具有环氧基、氨基等有机反应基团和甲氧基、乙氧基等键合基团的硅烷偶合剂分散在正极合剂中的例子。

另外，下述专利文献4中所示的是以改善非水系二次电池在反复间歇循环的情况下的循环特性为目的而用具有多个键合基团的硅烷偶合剂对正极活性物质进行处理的例子。进而，在下述专利文献5中所示的是以改善非水系二次电池的循环特性为目的而使硅烷偶合剂存在于正极合剂层压缩时产生的正极活性物质的断裂面附近的例子。

现有专利文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-123714号公报

专利文献2：日本特开平09-199112号公报

专利文献3：日本特开2002-319405号公报

专利文献4：日本特开2007-242303号公报

专利文献5：日本特开2007-280830号公报

发明内容

根据上述专利文献1中所公开的发明，由于非水电解质中包含有氟代环状碳酸酯及氟代链状碳酸酯二者，因此可看到循环特性改善。然而，当使用至少包含有氟代环状碳酸酯的物质作为非水电解质中的非水溶剂时，其钉刺特性下降。钉刺(釘刺し)特性表示使钉子贯穿电池时的发烟性或起火性(発火性)的程度。在钉刺特性的试验中，成为使电池内部强制性短路状态的状态，因此，电池内部会达到局部异常高温。因此，通常测定钉刺特性作为表示电池的热逸溃性(熱暴走性)的程度的指标之一。

可以认为，这样的氟代环状碳酸酯的特性由以下原因产生。即，由于氟代环状碳酸酯的耐氧化性强，因此难以在正极表面形成稳定的表面覆膜。因此，在将氟代环状碳酸酯添加在非水电解质中的非水系二次电池中，由于在正极表面容易发生非水电解质的氧化分解，因此在钉刺等异常发热环境下容易发生热逸溃。对此，由于在负极形成稳定的表面覆膜，因此循环特性改善。

另外，根据上述文献2～5中所公开的发明，表明当将硅烷系或铝系偶合剂混合在正极合剂中时能够实现改善循环特性和改善低温环境下的输出特性。然而，上述专利文献2～5中对将硅烷系或铝系偶合剂混合在正极合剂中时的钉刺特性没有任何说明。