[发明专利]一种用双氧化剂对FCC汽油深度脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种FCC汽油氧化脱硫的方法，具体是在超声波的辅助作用下通过Ce⁴⁺和H₂O₂两种氧化剂的联用氧化脱除FCC汽油中含硫有机化合物。

背景技术

随着汽车工业的发展,车用汽油的年消耗量在剧增,而汽车尾气的大量排放,特别是其所含的SOx恶化了大气质量,使环境污染日趋严重。因此，环境法规对硫含量的要求日益严格，欧盟和美国从2005年起均开始实施汽油硫质量分数低于50μg/g的限制规定，2009年燃料油标准达到欧Ⅴ标准，硫含量10μg/g。我国力争在2010年汽油硫含量标准达到与欧洲同步。

我国约80%的汽油来自FCC流程，而汽油中90%以上的硫来自催化裂化（FCC）汽油，因此，要降低成品汽油中的硫化物，关键是脱除催化裂化（FCC）汽油中的硫化物。FCC汽油中硫含量较高，其中噻吩类硫含量最多，相对含量在60%以上，然而，目前最常用的加氢脱硫法很难脱除噻吩类化合物，为了生产超低硫汽油，加氢脱硫必须要求高温高压、耗用大量H₂并采用新型催化剂，且会导致汽油辛烷值的降低。所以传统的加氢脱硫法不仅受到成本和氢源上的限制，而且深度脱硫会导致较大的辛烷值损失。与加氢脱硫相比，氧化脱硫不仅具有操作条件温和、成本低等优点，而且可以比较容易的将噻吩类化合物氧化成砜和亚砜类化合物，经溶剂萃取过程从而实现脱硫。近年来，对FCC汽油进行氧化脱硫大多数采用H₂O₂作为氧化剂，但是实现深度脱硫需要寻找高效的催化剂。因此，探求一种经济效益比高的脱硫方法是我们目前需要解决的关键问题。

据《石油炼制与化工》2006，37（1）报道，赵地顺等采用H₂O₂-乙酸酐与四丁基溴化铵联用技术氧化脱硫，当汽油与氧化体系体积比为1:5时，双氧水与乙酸酐体积比为1:1，四丁基溴化铵质量为0.02g时，室温下反应0.5h，可使硫含量为724μg/g的FCC汽油达到92.10%脱硫率。

据《化工进展》2010，29（6）报道，徐亚荣等采用氧化-萃取脱硫工艺，在以杂多酸∕相转移剂∕H₂O₂催化氧化体系，50mL30%的H₂O₂、0.5g磷钨酸50℃下反应，在剂油比1:1、溶剂的含水量10%条件下，可以使硫含量为279μg/g的FCC汽油达到80%以上的脱硫率。

据《辽宁石油化工大学学报》2007,27（3）报道，田桂芝等以甲酸为催化剂，双氧水为氧化剂氧化萃取脱硫实验，当氧化剂的体积分数为6%，甲酸与双氧水体积比为3.5:1，在45℃下反应60min时可使硫质量分数为100μg/g的FCC汽油达到76.4%的脱硫率。

据《炼油技术与工程》2004，34（6）报道，毕贵芹等以双氧水与乙酸联用，当H₂O₂的体积分数为5%，H₂O₂与乙酸体积比为2:3，反应温度为30∕50℃，反应20min,硫质量分数由112.25μg/g降到10μg/g以下，脱硫率为93.58%。

据《Energy & Fuels》2008，22（5）报道，Dishun Zhao等以过氧化氢/乙酸为氧化体系，以[(C₄H₉)₄NBr ·2C₆H₁₁NO]为催化剂，当18mLFCC汽油与2mL30%过氧化氢和4mL乙酸混合，[(C₄H₉)₄NBr ·2C₆H₁₁NO]为催化剂，在40℃下反应30min,可以使FCC汽油硫含量从1048μg/g降到49.6μg/g，脱硫率为95.3%。

发明内容

本发明目的是针对含硫量较高的FCC汽油通过利用Ce (SO₄ ) _2。4H₂O和H₂O₂两种氧化剂联用氧化汽油后经萃取脱硫的方法，脱除FCC汽油中的硫化物。