[发明专利]一种分子筛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种分子筛催化剂及其制备方法，具体地说是关于一种适合于苯和乙烯液相烷基化制备乙苯的催化剂及其制备该催化剂的方法。

背景技术

乙苯是重要的有机化工原料，工业上主要通过苯和乙烯的烷基化反应和多乙苯与苯的烷基转移反应来制得，比较成熟制备工艺主要包括：三氯化铝法、分子筛气相烷基化法和分子筛液相烷基化法。目前，利用分子筛液相烷基化法生产乙苯仍已成为该行业发展趋势。

美国专利US4891458首次报道使用β分子筛催化剂在液相烷基化条件下合成乙苯，所说的催化剂是由经过铵和稀土离子交换得到的β分子筛与氧化铝载体组成。

美国专利US59890859提出了用水蒸汽处理的β分子筛和铵离子交换法改性的分子筛用于液相烷基化制乙苯，得到良好的烷基化活性和选择性。β分子筛先在540～650℃下焙烧脱除有机胺模板剂，再经过500～800℃、优选550～700℃水蒸汽处理，然后在pH为1.0-3.5的条件下进行铵离子交换，脱去非骨架铝。

美国专利US5723710，US6162416和US6440886报道了表面改性的β分子筛及其在芳烃烷基化中的应用，将未经过焙烧脱胺的β分子筛用酸在pH为0～2和低于125℃的条件下处理，改变了Al的化学环境但不造成β分子筛的脱铝，经过表面改性后，分子筛表面Al的2P结合能达到74.8电子伏特以上。

中国专利CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的β分子筛催化剂及其制备方法。催化剂由10-90重量％的β分子筛、5-90重量％的粘结剂、0.05-5重量％的选自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ca等金属促进剂组成，具有很高的歧化和烷基转移的活性和选择性。。催化剂的制备方法中，首先将β分子筛进行焙烧脱胺，然后脱胺后的分子筛与粘结剂，挤条焙烧成型，经过铵离子交换，再通过金属盐溶液浸渍交换，最后通过焙烧氢气还原制得。

中国专利CN1872685A公开了一种改性的β分子筛，是通过磷以及过渡金属Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种改性，该方法是首先将钠型β分子筛铵交换，然后引入磷和过渡金属水溶液浸渍改性。该改性的β分子筛用于催化裂化工艺中，作为催化剂或者助剂活性组分。

上述方法均是先脱除β分子筛中的模板剂后，再通过水热处理或者稀土及过渡金属改性来调变分子筛的酸量和酸性，或者进行孔道修饰改性来满足不同反应的要求的。

欧洲专利EP1690831A1公开了一种分子筛的制备方法，该方法首先将有机模板剂加入硅源和铝源中，晶化得到分子筛原粉，然后将分子筛原粉加入含有氧化剂和过渡金属离子组成的水溶液中，在100℃下进行脱胺处理，脱胺的同时进行离子交换，制备出含有不同金属组分的分子筛样品。所用的氧化剂包括双氧水，臭氧，硝酸和过氧酸，其中优选双氧水，过渡金属离子更优选Fe³⁺离子。该方法提出将溶剂氧化脱胺和液态离子交换制备分子筛结合在一起，低温脱胺法既保护了分子筛骨架免于破坏，抑制骨架脱铝，又简化了分子筛处理工序；其不足之处是离子交换过程受到脱胺过程的限制，脱胺不充分也会导致离子交换不充分，而且为了配合氧化剂使用常常引入其他金属离子，使得离子交换种类受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有别于现有技术表面金属分布的分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂与同类催化剂相比，在苯和乙烯液相烷基化合成乙苯工艺中，在低温条件下具有更高的活性和乙苯选择性。

本发明提供的分子筛催化剂，其特征在于该催化剂含有60～90wt％的β分子筛和10～40wt％的无机氧化物载体，所说的β分子筛中以分子筛为基准，含有以CuO计为0.01～10wt％的铜且β分子筛表面的Cu⁺/(Cu⁺+Cu²⁺)≥50wt％。

本发明还提供了分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将含有模板剂的β分子筛，经过铵交换得到铵型β分子筛，使其中的Na₂O的含量小于0.3wt％；

(2)将步骤1)得到的铵型β分子筛与含铜化合物的水溶液或者凝胶在室温下接触混合，经干燥、焙烧后得到含铜β分子筛；或者将步骤(1)的铵型β分子筛与含铜化合物的水溶液或者凝胶在室温下接触混合，经干燥、焙烧，再将焙烧样品冷却，与浓度为2～5wt％的铵盐水溶液接触交换出部分铜离子，过滤含铜溶液，然后将滤饼洗涤，加热到110℃干燥后得到含铜β分子筛；